Способ определения азотной кислоты и оксидов азота методом вольтамперометрии на твердых электродах

 

Область применения. Изобретение относится к способам определения азотной кислоты и оксидов азота и может быть использовано в процессах получения нитросоединений нитрованием азотной кислотой и ее смесями. Сущность изобретения: определение проводят в среде 88-100%-ной серной кислоты при температуре 10-80°С. Скорость магнитной развертки потенциала составляет 0,001-0,5 В/с. В качестве рабочего электрода могут быть использованы платина, золото, кремний, стеклоуглерод и др 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

s G 01 N 27/48

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21). 4785260/25 (22) 23,01,90 (46) 30.10,92, Бюл. М 40 (71) Научно-производственное объединение

"Кристалл" (72) З.А.Мушаров, В.И.Шихов, С.И.Мелешин и Т.А.Габдуллина (56) Г.M.Äèàìîíò и др. Завод лаб., 1989, ¹ 4. с, 2! — 22.

ЙЛ,Davenport и др. Anal. Chem., 1973, 45, %11, р,1979 — 1980. (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АЗОТНОЙ

КИСЛОТЫ И ОКСИДОВ АЗОТА МЕТОДОМ

Изобретение относится к способам определения азотной кислоты и оксидов азота и может найти применение в процессах получения нитросоединений нитрованием азотной кислотой и ее смесями.

Известен способ определения азотной кислоты, основанный на одновременном измерении плотности и электрической проводимости. Способ применим для анализа только серно-азотных смесей определенного соотношения, не содержащихдругих компонентов, например, оксидов азота, неизбежно присутствующих в реакционных массах процесса нитрования.

Способ определения нитратов и нитритов методом проточной жидкостной хроматографии с электрохимическим детектором не требует предварительной обработки пробы, сокращает время определения. позволяет проводить анализ при совместном присутствии нитратов и нитритов, обеспечивает их одновременное определение из одной пробы, Способ основан на электрохи„„. Ж „„ 1772713 А1

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ НА ТВЕРДЫХ

ЭЛ Е КТР ОДАХ (57) Область применения. Изобретение относится к способам определения азотной кислоты и оксидов азота и может быть использовано в процессах получения нитросоединений нитрованием азотной кислотой и ее смесями. Сущность изобретения: определение проводят в среде 88 — 100%-ной серной кислоты при температуре 10 — 80 С. Скорость магнитной развертки потенциала составляет

0,001-0,5 В/с. В качестве рабочего электрода могут быть использованы платина, золото, кремний, стеклоуглерод и др. 2 табл. мическом восстановлении МО з и ИО 2 до гидроксиламина в кислых средах. Растворенные 02, NO з и NO z предварительно разделяются на сильно основной анионообменной смоле. Определение проводят на вращающемся кадмиевом электроде в среде 0,1 М HCI04 при отрицательном потенциале в области -0,84...-0,91 В. Пропорциональность между площадью пиков восстановления NO з,NO г и концентрацией соблюдается в диапазоне 0,05...1,0 мМ. Предел обнаружения составляет 0,01 мМ, Но этот способ также имеет недостатки.

Он не реализуется в сильно кислых средах из-за пассивации кадмиевого электрода и перекрывания максимумов волн восстановления исследуемых, ионов волной выделения водорода. Для проведения анализа требуется приготовление фоновых электролитов высокой чистоты. Необходимо предварительное разделение электрохимически активного кислорода, ИО з и МО и отделения катионов переходных металлов, 1772713

Целью изобретения является сокращение трудоемкости и расширение диапазона определяемых концентраций, Способ определения содержания азотной кислоты и оксидов азота в нитрующих смесях и реакционных массах процессов нитрования заключается в вольтамперометрическом измерении анализируемой пробы в среде 88...100/-ной серной кислоты при

10„,80 С.

Возможно использование различных вариантоа метода вольтамперометрии (импульсной, с линейной разверткой потенциала, ступенчатой, дифференциальной, производной, разностной, с принудительной конвекцией и др.). Вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала является наиболее простым и удобным методом, обеспечивающим высокую разрешающую способность, .

Целесообразно применять трехзлектродную потенциостатическую систему, позволяющую свести к минимуму омическое падение напряжения в растворе, В качестве индикаторного (рабочего) электрода могут быть использованы электроды из любого материала, стойкого в этих средах (платина, золото, германий, кремний, углеродная паста, стеклоуглерод и др.). Возможно применение широкого ряда электродов cpBBMBHvlA (cóëьфатно-ртутного, хлорсеребряного, стеклоуглеродного с большой поверхностью и др.). В качестве вспомогательного может быть использован электрод из материала, применяемого для рабочего электрода, Определение. азотной кислоты и оксидоа азота осуществляется через определение соответственно нитроний и нитрозоний катионов. Волна восстановления, соответствующая азотной кислоте. имеет два максимума на потенциалах 0,85 В; 0,70 В и плато а области -0,1„.-0.6 В; волна восстановления оксидов азота имеет один максимум (0,70 В} и плато в области -0„2.„-0,6 В, Анализ проводили на измерительно-вычислительном комплексе, включающем I10тенциостат ПИ вЂ” 500-1, программатор ПР-8, персональный компьютер ДВК вЂ” 3M2, аналого-цифровые преобразователи Ф вЂ” 4891/1, термостатируемую электрохимическую ячейку.

Перед началом испытаний калибровали рабочий электрод по стандартным растворам азотной кисг оты и оксидов азота, приготовленных, соответственно, из нитрата и нитрита натрия. Регистрацию вольтамперограмм восстановления проводили в термостатируемой электрохимической ячейке, включающей сульфатно-ртутный электрод

5

35 сравнения, индикаторный электрод и стеклоуглеродный вспомогательный электрод.

Методом линейного регрессионного анализа рассчитали зависимости между силой тока первого и второго максимумов волны восстановления нитроний катиона и массовой долей азотной кислоты, силой тока максимума волны восстановления нитрозоний катиона и массовой долей оксидов азота.

Для представленных в примерах 1, 2 рабочих (индикаторных) электродов получены линейные зависимости между силой тока восстановления и массовой долей. Параметры уравнений указаны в табл. 1.

Соотношение серной кислоты и анализируемой пробы должно быть таким, чтобы содержание определяемых компонентов а растворе находилось а пределах

0,01...6,0/, где наблюдается линейная заВисимость.

В интервале температур 10...80 С линейна.< зависимость также сохраняется (табл. 1), На основании полученных калибровочных зависимостей провели расчет содержания азотной кислоты и оксидов азота в анализируемых смесях.

Пример 1, Приготовлена серно-азотная нитрующая смесь, содержащая 1,5g, азотной кислоты и 0,83/ оксидов азота. Для проведения испытаний приготовленную пробу заливали в ячейку и подавали развертку потенциала. По полученной вольтамперограмме определяли значение силы тока на потенциалах первого и второго максимумов волны восстановления. Данные представлены в табл. 2.

Подставляя полученные значения в калибровочные уравнения, параметры которых представлены в табл. 1, рассчитали массовые доли азотной кислоты и оксидов азота в серно-азотной нитрующей смеси.

Так, для рабочего стеклоуглеродного электрода при скорости развертки потенциала 0,1 В/с при температуре 25 С (cM.ïðèмер 1, п.12 табл. 2) расчет проведен по уравнениям зависимости, представленным в п.12 табл.1:

CN = -0,015 + 0,595 2,53 = 1,49%.

СО=-0,005+0,507{4,98- — — — )=

0,455

=8,84% где Сй — массовая доля азотной кислоты, /;

C0 — массовая доля оксидов азота, .

Как видно из результатов определения азотной кислоты и оксидов азота с применением индикаторного электрода из различных материалов представленных в п,п, 1...10, наилучшая воспроизводимость до1772713 стигается на стеклоуглеродном электроде при скорости развертки потенциала

0.001„,0,5 В/с (п.п. 6, 8.9).

Верхний предел обусловлен тем, что с увеличением скорости развертки наблюдается смещение потенциала максимумов волн восстановления — при скоростях выше

0,5 В/с (п.7) происходит перекрывание максимумов волн восстановления азотной кислоты и оксидов азота, При скорости развертки меньше 0,001 В/с (п,10) ухудшается воспроизводимость результатов.

В среде серной кислоты менее 88 (п.13) нарушается линейная зависимогть, работа с серной кислотой выше 1007; затруднена выделением газообразного серного ангидрида.

Пример 2. В примере 2 приведены результаты анализа технической азотной кислоты, меланжа кислотного и отработанных кислот с нитропродуктами. Навеска (проба) анализируемого обьекта (п.п. 1, 2, 4, 5) растворялась в 94 серной кислоте.

Анализ выполняли на установке. описанной выше при скорости развертки потенциала 0,1 В/с. Расчет массовой доли азотной кислоты и оксидов азота проводили по калибровочным зависимостям с учетом кратности разбавления пробы фоновым электролитом. Результаты определения представлены в примере 2 табл. 2 описания изобретения.

Точность и чувствительность данного метода определения; среднеквадратичное относительное отклонение в определении азотной кислоты и оксидов азота составляет, 5 соответственно. 1,2 и 2,4 ; минимально обнаруживаемая концентрация — 0,002 .

Определение азотной кислоты и оксидов азота не мешают: нитросоединения, катионы железа, натрия, калия, никеля, кальция.

10 Определению оксидов азота мешают: . перекись водорода. марганцевокислый калий. хромовый ангидрид.

Достоинством изобретения является простой способ подготовки анализируемой

15 пробы, заключающийся в растворении ее в серной кислоте, то, что не требуется предварительное разделение кислорода электрохимически активных анионов и отделения катионов переходных металлов, широкий

20 диапазон анализируемых концентраций—

0,01.„100 и возможность автоматизации анализов.

Формула изобретения

Способ определения азотной кислоты и

25 оксидов азота методом вольтамперометрии на твердых электродах, отличающийся тем, что, с целью сокращения трудоемкости и расширения диапазона определяемых концентраций, определение проводят в среде

30 88 — 100 -ной серной кислоты при 10-80 С. причем скорость линейной развертки потенциала составляет от 0,001 до 0,5 В/с.

1772713

13

Таблица!

Паранетры лннв1иар заеисинаетн немДУ Сидай така и неееааой дОпЕА Alta ьзотнэй кисгаты и оксилаа азота

Скорость развертки, B/с

Параиетры зааисииости

Петаанап рабочего электрода

ТеилеРатура еС

УЗГ

O l

Оксиды азота

Азотная кисгюта первый изксииуи

1 сааб.член, коэр. второй максимум своИ. член сааб.член коэф

-0,010

0,659

0,703

0,570

0,547

-0,014

-0,010

"0,015

-O,011

0,024

0,602

0,630

0,530

0,512

0,3

1 Платина

2 Залэто

0,687

0,54!

0.521

0,1

-0,009

-0,021

-0,013

«0,018

3 Кренннй

4 Рернаний н

-0,027

"0,0!2

0,028

-0,009

5 Угпероднан паста

0,850

0,820

-0,010 0.650

0,201 о,284

6,360

8,974

6 СтеклауглеРОД.0,018

««Oi009

«0,001

«0,001

-0,018

-0,012

««Oi001

-0,001

««0,О! 7

«0,010

0,25!

0,355

?,950

11,22

О, 255

0,361

6,070

tl.39 и

7 Томе

0.5

«н

0,001

«0,002

0,001

0,000гг

Стеклаугле

Рэй

-0,004

О, 760

-О, 003

0 I

0, 579

-0,003

0.723

СтекгОугпеРоА

20.

0,005

0,006

««0 0Oá

-0,007

«0,008

-0,006

0,009

0,1

««0,005

-0,005

«0,006

-0,009 тзoëeöa2

Результаты определения аэатнай1 КиСГЮтм и ОКсидОВ аЗОта В НИТРУюзих спесях и реакционных Нассах

Температура, С

Скорость развеатКн Потенциала, 0/c

Аналиэируензя ироба

Силь така, ид

Резудьтвты анализа ьчу материал

РабОЧЕгО электсола

Пассоeall доПзэо„х кис!юга Оксиды азота

ВА,4 Хиничес- ВА,2

HHl1 анализ, 2 дзатная первая вторая волна волна

Хинический анализ, 2

Прниеа I

1,40 0,83

1.Ç6 O,8Ç .

1,33

3,30

1,52

3,52

2,35 3,14

2,2l 2,89

2.53 3,54

2,57 3 ° 59

Сер>юазотнап нитрируаat ax смесь

Платина

Золото

Косин Е3

Геаивн3е1

О,!

О,!

0,60

0,6!

0t57

0 54

H

«и и

l,42 углвоадная наста

H и

2,2D 2,55

«и»

0,67

СтеклауглеРОЯ

2,34 2,87

9,64 12,53

5,21 6,56 н и

1,46 н

0,80

1,21

0,85 и

1.0

То мв

t,92

1,47

0,5

Стекпэугль

oot!

25 н

0,00!

«1Г

То ме

0,0005 н

«и»

0,1

H н

О,l н

«Н и

«и

Пример ?

TexHHHec"" кая азотная кислота

H н

7,70 6,16 96,20 97,60 ° 0»30

7.01 5,62 89,50 89,00 0,21

О,!

0,26 8,2

o,t8

3,65

21,00

O1tl6

2,15

3.1о

5,35

2,00

6,31 7,69

3,21 2,97

0,07 0,58

3,57

2t1 14

0,46

89 1 2

67,0

65,0

3,20

4 То ме

5.15

Составитель Т,Николаева

Техред М.Моргентал Корректор Т,Г1алий

Редактор

Заказ 3842 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

12 То ха

t3

14

16 ! 7

Пелаим кислотньд

»а

3 Обработанная киста" та а нитротепанн

94

94

66

Кратность раэ баапения серной к-ты

0,616

0,636

0 656

0,694

0,732

0,773

0,6!!

0i650

-0,005

-0,007

-O.007

-0,008

-С,ODO

-0,006

-0,009

-0,030

0.23 0,29

0,15 0,19

2,35 2,93

2,34 2,69

2,27 2,82

0,770

0,795

0,820.

О, 868

0,915

01966

l,014

I,06

-0,006

-0,007

"OIDD8

««O,0О9

-0,009

1. 45

1,38

1 ° 49

I 48

1,44

0,795

0,807

0,823

О,857

0,889

0,921

0,954

0,984

0,62

0,74

0,84

О;82

0,60