Способ получения триазинсодержащих полимеров
Использование: при производстве композиционных материалов. Сущность изобретений: триазинсодержащие полимеры получают полимеризацией непредельного производного триазина в блоке при нагревании . Полимеризацию осуществляют в присутствии нитрата переходного металла при молярном соотношении мономера и нитрата переходного металла (0,05-14,0):Т. 1 табл.
союз советских
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (19) (ll) (sl)s С 08 F 136/14
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
6 (21) 4799071/05 (22) 06.03.90 (46) 30.10.92. Бюл, N. 40 (71) Отделение института химической физики АН СССР (72) X. Р. Гюлучян, Г. П. Белови М; Л. Ерицян (56) Л. И. Човник и др. Модификация полиметилметакрилата 5-алкил-1-3-диаллилизоциануратами, Пластмассы, 1966, И. 10, с.
10-12.
Изобретение относится к области синтеза полимеров, а именно к синтезу триазинсодержащих полимеров, и может найти применение с целью получения термо-, тепло- и огнестойких полимерных связующих при производстве композиционных материалов, а также биологических активных материалов.
Известны различные способы полимериэации триазинов.
Наиболее близким к предполагаемому изобретению является способ получения полимеров аплильных производных триазинов, а именно 5-аллил-1,3-диаллилиэоцианурата в блоке с 0,3 перекиси бенэоила в течение 13 часов в инертной атмосфере — s аргоне, при 60 — 80 С. Недостатками этого способа являются: — низкая скорость процесса, полимеризация протекает в течение многих часов; — образование неметаллсодержащего политриазина; — необходимость проведения реакции в инертной атмосфере; (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАЗИНСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ (57) Использование: при производстве композиционных материалов. Сущность изобретения: триазинсодержащие полимеры получают полимеризацией непредельного производного триазина в блоке при нагревании. Полимеризацию осуществляют в присутствии нитрата переходного металла при молярном соотношении мономера и нитрата переходного металла (0,05-14,0): t.
1 табл. — необходимость применения взрывоопасного перекисного инициатора.
Целью предлагаемого изобретения является интенсификация процесса и повышение прочностных характеристик полимера, Поставленная цель достигается тем, что в предлагаемом способе получения полимеров производных триазинов в блоке при нагревании процесс проводят с нитратом переходного металла. при температуре 90300 С и соотношении ингредиентов (моль) триазина/нитрата металла — (0,05-14,0):1 (содержания нитрата металла 2310-10 мас.), Анализ существующей патентной и научно-технической документации показал, что заявляемая совокупность признаков впервые поэволяетдостичь положительного эффекта описываемому данному техническому решению, что подтверждает соответствие заявляемого изобретения критерию
"существенные отличия".
Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем.
1772107
Полимеризацию осуществляют в блоке, при температуре 90 — 300 С и соотношении аллильного производного триазина/нитрата металла -(0,05-14,0):1. Следует отметить. что при проведении реакции ниже 900С полимеризация не происходит, Повышение температуры выше 300 С приводит к разложению компонентов смеси.триазин-нитрат переходного металла, Проведение полимеризации при cooT" ношении триазин-нитрат металла ниже
0,05:1 реакция практически не протекает изза уменьшения концентрации аллильного производного триазина в исходной смеси, Повышение этого соотношения выше 14;1 приводит к уменьшению содержания переходного металла в полимере, практически образуется полимер, не содержащий металл, а также возникает необходимость избавиться от свободного незапопимеризовавшегося триазина.
В качествеалпильных производныхтриазинов в способе могут использоваться диаллилизоцианурат, триаплилизоцианурат, триаллилцианурат, диаппилцианурат, аллилизоцианурат, аллилоксиметипизоцианурат, пропаргипоксиметипизоцианурат, 5-(P-циан)этил-1,3-диаплилизоцианурат, 5-метил-1,3,-диаплил изоциа иурат, 5-бензип-1,3-диаллилизоцианурат, 2-изопропиламино-6-метипентиолаллил-4-этипамино1,3,5-триазин, 6-аллил-4-(2-цианоизопропил-2-циано)-2-этипамино-1,3,5-триаэин.
В качестве нитратов переходных металлов могут использоваться Со(ИОз)з 6НгО, Й1(КОз) 6НгО, Мп(МОз 6Н20, При полимеризации получаются нерастворимые полимеры, содержащие химически связанный металл. Наличие металла в полимере обеспечивает негор очесть полимера (по сравнению с обычным политриазином) и улучшает некоторые характерные свойства полимера.
В литературе не имеется сведений о полимериэации аллильных производных триазинов в присутствии нитратов переходных металлов, Реакция протекает в течение
3 — 20 мин, что позволяет интенсифицировать процесс в 40-260 раз.
Предполагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Смесь исходных реагентов: диаллилизоцианурата (ДАИЦ) и нитрата
Со(П) помещают в стеклянную ампулу.Полимеризацию проводят в блоке при температуре 90 С. Исходные реагенты ДАИЦ - 6,3 г, нитрата С(П) — 8,8 г (мольное соотношение
1:1). Полученный полимер полидиаллилизоцианурата промывают ацетоном и сушат в вакууме при 60 С. Выход полимера 15 г за 3 мин.
Образование полимера подтверждается методами ИК-спектроскопии и элементного анализа, Синтез диаллилизоцианурата прово5 дился по стандартной методике(см. Г. Погосян и др. Политриаэины, Ереван, 1987, с;
281), Остальные изоцианураты получены по аналогии. Формула получаемого полимера для примера 1: .(.сн, сн „
10 нг ,о=с =,о ! яФ н-сн -сн-сн— „г, 2 г
О.... ме(воз)г где n — число политриазиновых звеньев, йз-Н, Ме=Со.
Структура указанных полимеров на са20 мом деле трехмерно сшитая, этим обьясняется, <то они не растворяются в растворителях.
Согласно ИК-спектральным данным полимеры аллильных производных триази25 нов не имеют полосы в области 1640 см-1, что соответствует валентным колебаниям
>С=С<. Значит в ходе реакции раскрываются эти связи. В ходе процесса происходит изменение цвета. Все полимерные образцы
30 имеют цветовую окраску.
Нами установлено, что в структуре полимера. полученного по заявляемому способу, имеются определенные отличия от полимера, полученного на обычных ради35 кальных инициаторах, В частности, в спектре ИК полимера наблюдается сдвиг полосы г1чнз в коротковолновую область, полосы юиназ в длинноволновую область спектра, Появляется новая полоса в области 500 см, 40 которую можно отнести к валентным колебаниям Ме-О связи.
Согласно данным дифференциальной сканирующей калориметрии триазин сам по себе s указанных условиях не полимеризу45 ется, на кривой ДСК нет экзотермического пика полимеризации, Нитраты металлов также не имеют такого пика. Однако, если готовить смесь аллильного производного триазина с нитратом,металла, то наблюда50 ется мощное выделение тепла, которое соответствует полимеризации триазина, Примеры 2-14 даны в таблице.
Физико-механические свойства известного политриазина, полученного радикаль55 ным инициированием; прочность при растяжении 39,1 МПа; температура 50$ потери массы на воздухе 318 C. См, Г. М, Погосян, В. А. Панкратов и др. Политриазины, Ереван. 1987, стр, 218, 1772107
Полинеризация производных триазинов
Содерха- )Физико-механические свойства
Исходные реагенты
Температура C
Количество исходных реагентов
Время реанци ., мнн папанов соотное триазин
/нитрат металла
Пример нне нитрата металла, насА от триазина полимеров
Производное триазина
Нитра нетвл
Т 502-ной потери массы не воздухе, С
600
Проч, прм растяхенни, Пда
Относительное удлинееее, г трчазина нитрат нетепла
15,0
0,2
5,4
15 ° 0
4,5
5,0
89 6,0
1 Дизллилизоцианурат Со(П) 8,8 1:1 90 3
3,0 0,05.1 90 3
6,3
П,13
95,8
98,2
300
5,0 550
4,0 545
7,0 580
4,0 490
4,5 425
Триалднлнзацнанурат П. (П)
Трналлнлцианурат гп(П)
Диаллнлцианурат Нп(П)
Аллмлизоцианурат Со(П)
Аплилоксииетилнзоцизнурат to(0) 2330 75
10 72 !
50 75
177 70
150 60
05 121 300 20
90 11 90 3
3,0 3)1 90 3
30 11 90 3
5,0 .6,0
95,7
100
1,7
2,0
Пропаргилоксинетилнзоцианурат Со(П) 90 3 4 6 97 9 147 66
5,0 448
6,0 500
7,5 600 4, 1 540
2,8 1 .1! т9
5- (g-цна н) этил-!, 3-диалмлизоцианурат Са(П) 31 11 90 3 55 948 115 70
2,7
9 5-нетнл-1,3-диаллимзоцианурат
90 3 5,1 98,! 136 . 78
Со(П) 2,2
3,0 3:1
3,0 1:1
Са(П) 3,0
10 5-бензил-1,3-диаллил" иаоцианурат
90 3
5 ° 7 95,0 100
2-изопролнланнно-S-нетилентиоаллил-4-этиланино1,3,5-трнззнн
5,2 94,5
5,8 590
Со(П) 2,3
90 3
3,2 1. 1
t39
90 3
120 3
160 3
G-алел-4-(2-чианоизопропил-2-a ".нно)-2-атил анино-l,3,5-триазнн
2,4
Со(П)
Со(П)
Со(П) 5,4
7,2
6,39
73 6,2 . 570
60 4 3 420
63 4 о 420
100
3,0 1:f
0,9 10:1
0,63 14: l
6,3
6,3
Дналлмлизоцианурат
100
14 Диалммзоцианурат
92 ° 2 10
15 Контрольный пример.
Дизллипиаоцианурат
0 ° 3 29?1 90 600 3,0 45,5 4,8
Со(П) 6,3
1,5
Диаллилиаоцианурат
Со(П) 0,03 290:1 39 1,4 290
П р и н в ч а н и e: 1) Иепрореягнроваеане ннтраты металлов отнывапись ацетоном в случае нитрата Са(П), или этнловын спиртом в случае нитратов ?Тп и П!. Сн. Краткий справочник химин, Гароноаскнй Н.Т. и до., Киев, 1974г, сс.101, 161, 195 и 263.
2) Выход полимесав определялся нотодон взеемивания после промывки и сухим полннера.
44,2
2,8
90 700
0,5
Составитель Х.Гюлумян
Техред М.Моргентал Корректор А.Козориз
Редактор Т.Иванова
Заказ 3812 Тираж Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101
Таким образом, предложенное техническое решение позволяет: — интенсифицировать процесс получения политриазинов за счет ускорения процесса 40 — 260 раз; — получить металлосодержащий политриазин с повышенными физико-механическими характеристиками.
Формула изобретения
Способ получения триазинсодержащих полимеров путем полимеризации непредельного производного триазина в блоке при нагревании, отличающийся тем. что, с целью получения металлосодержащих триазиновых полимеров с повышенными
5 прочностными характеристиками, полимеризацию осуществляют в присутствии нитрата переходного метала при молярном соотношении непредельного производного триазина и нитрата металла, равном 0,0510 14,0:1, при 90-300 С.
