Способ получения алюмосиликатного носителя

 

Использование: для катализатора. Сущность изобретения1 продукт - носитель получают смешиванием в воде - алкоголята алюминия и деконизированной ортокремниевой кислоты при массовом соотношении окс/щов алюминия и кремния от 99,5:0,5 до 50:50, сушкой и прокаливанием. При этом алкоголят алюминия гидролизуют деионизированной водой-с одновременным или последующим добавлением деионизированной ортокремниевой кислоты. К полученной смеси добавляют растворимую соль лантана - 0 5% в пересчете на оксид. Характеристика: повышенная термостабильность . 4 табл. 2 з п ф-лы.

союз советских

СОЦИАЛ ИСТИ Ч Е С К ИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К ПАТЕНТУ (21) 4742337/04 (22) 14.11.89 (46) 23,10.92. Бюл. N. 39 (31) P 3839580.0 (32) 24.11.88 (33) 0Е (71) Кондеа Хеми ГмбХ(0Е) (72) Арнольд Майер, Клаус Новек, Ансгар

Рейхенауер и Юрген Шимански (DE) (56) Патент США N 4242236, кл. В 01 J 21/12, опублик. 1979. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМОСИЛИКАТНОГО НОСИТЕЛЯ

Изобретение относится к способу получения алюмосиликата, который может быть использован как носитель для катализатора.

Известен способ получения алюмосиликатного носителя для катализатора путем смешения соединений кремния и алюминия, пептизации раствором азотной кислоты с последующей нейтрализацией раствором гидроксида аммония, сушкой и прокаливанием при 510 С (1). Полученный по известному способу носитель не обладает достаточно развитой поверхностью, сохраняющей свою величину при повышенных температурах прокаливания, Н а и более бл и эким техническим решением по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения алюмосиликатного носителя для катализатора путем смешивания в водной среде алюмосодержащего соединения — оксида алюминия и кремнийсодержащего соединения — полиорганосилоксана в количестве, обеспечивающем массовое соотношение оксидов алюминия и кремния от 99,5:0,5 до., . Ж,, 1771427 АЗ (st)s В 01 J 37/04, 21/IG, 32/00 (57) Использование: для катализатора. Сущность изобретения; продукт — носитель получают смешиванием в воде С„-Czo алкоголята алюминия и деионизированной ортокремниевой кислоты при массовом соОтношении Окс4дов алюминия и кремния От

99,5:0,5 до 50:50, сушкой и прокаливанием.

При этом алкоголят алюминия гидролизуют деионизированной водой с одновременным или последующим добавлением д: ионизирОВаннОй ортокремниевой кислоты. К полученной смеси добавляют раствориму10

cîëü лантана — 0,5% в пересчете на оксид.

Характеристика: повышенная термостабильность. 4 табл. 2 з, и ф-лы.

50:50 с последующей сушкой при 1СΠ— 200 С в течение 2 — 16 часов и прокаливанием образовавшейся смеси (2).

Недостатком данного способа является получение носителя недостаточно высокои термоста бил ьности, Так после термообработки при.-емпературе 1100 С в течение часа удельн; поверхность полученного алюмосиликата с содержанием двуоксида кремния равным

5,5 — 11%, уменьшаемся примерно на 27—

57 ь по сравнению с соответ. твующей исходной пробой.

Целью изобретения является получение носителя с повышенной термостабильностью.

Поставленная цель достигается способом получения алюмосиликатного носителя для катализатора путем смешивания B водной среде алюминийсодержащего соединения, в качестве которого используют

Cz — Czo+ — алкогол алюминия, и кремний содержащего соединения, в качестве которого используют деионизированн;ю оргокремниевую кислоту, в кол естве, 1771427

5 t0

25 лоты /3,0%5!Ог/

40

55 обеспечивающем массовое соотношение оксидов алюминия и кремния от 99,5:0.5 до

50:50, с последующей сушкой и прокаливанием образовавшейся смеси, причем алкоголят алюминия подвергают гидролизу деионизированной водой с одновременным или последующим добавлением деионизированной ортокремниевой кислоты, В качестве предпочтительного варианта перед смешиванием алкоголят алюминия

< подвергают гидролиъу деио !изированной водой при 90 С в теченйе 45 минут; а также, «то смешивание вег!ут при 7Π— - 110 С в течение 0,25 — 1 ч, Кроме того, предпочтительно, что после смешивания образовавшуюся смесь подвергают дополнительной термообработке при температуре 90 — 180 С, в течение 0,5—

5,0 ч и что к образовавшейся смеси добавляют соль лантана в количестве, обеспечивающем содержание в катализаторе в пересчете на оксид лантана 0,5 мэс,%.

Отличительными признаками предложенного способа являются использование

С2-С о- — алкоголята алюминия в качестве алюминийсодер>кащего соединения и в качестве кремнийсодержащего соединения— деионизированную ортокремниевую кислоту, причем алкоголят алюминия подвергают гидролизу деионизированной водой с одновременным или последующим добавлением деионизированной ортокремниевой кислоты.

Вышеуказанные предпочтительные признаки также являются отличительными.

Для деионизации воды и ортокремниевой кислоты используют известные катиониты и аниониты. например, Леватит $100, Леватит S 100 MS, Леватит МР 600 WS.

После деионизации электропроводность воды составляет меньше 5 мкС, Концентрация каждого электрокатиона в деионизированной ортокремниевой кислоте составляет меньше 5 ч/милл. Алкоголяты алюминия используют или в качестве смешанных алкоголятов с 2 — 20 атомами углерода, которые получают в результате синтеза Ао Циглеру, или в качсстве индивидуальных алкоголятоь, получаемых из алюминия и спиртов.

Получаемые данным способом алюмоликаты отличаются гомогенным распределением А!20з и SION и в зависимости от содержания Si0- имеют удельную поверхность 300 — 520 м /г, Они отличаются повы1 шен ной гермостойкостью. Тэк после обработки в течение 24 часов при температуре 1100 С в зависимости от содержания

Si02 продукты имеют еще поверхность по крайней мере 40 -190 м /», причем их удель2 ная кислотность сост",Bëÿåò 5 до 40 ммоль > н-бутиламина на м х10 . Структура кристаллов является бемической до аморфной.

Кроме того, химическая чистота получаемых проедлагаемым способом продуктов относительно содержания КарО является отличной, то есть они содержат значительно меньше, чем 5, ч/милл МагО и во многих случаях даже меньше, чем 10 ч/милл NazO (даже и при продуктах с содержанием SION до 50 мас.%/. И относительно всех других обычно имеющихся в качес»ве примеси элементов и, в частности, относительно щелочных и щелочно-земельных элементов, а также тяжелых металлов продукты имеют высокую степень чистоты. Их общая чистота, в пересчете на сумму AtgOg и SION, составляет больше 99,95 мас.%.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1, В снабженный мешалкой реактор подают 45,0 кг смешанного С2-Ñãî+. — алкоголята алюминия с содержанием алюминия 6,0 мас.%, которые подвергают непрерывному гидролизу 50 кг деионизированной водой при 90 С 8 течение 30 мин, причем деинизированная вода содержит различное количество 2,7-t70 кг/деионизированной ортокремниевой кисПолучаемую в каждом отдельном случае суспензию твердых веществ подвергают сушке в распылительной сушилке при температуре 500 С в течение 20 с.

Физико-химические характеристики алюмосиликэтов с различным соотношением SION/А!20з приведены .в табл. 1

Пример 2. Аналогично примеру 1 получают алюмосиликаты V и VI, причем при получении алюмосиликата V гидролиз проводят при температуре 70 С в течение

60 мин, а при получении алюмосиликата

И вЂ” при 110 С в течение 15 мин. Получаемые при этом алюмосиликаты V и Ч! имеют то же самое качество, что и алюмосиликэ ы V и Vt, получаемые согласно примеру 1

Пример 3, Аналогично примеру 1 получа:от алюмосиликат И причем однако, смешан ный ал коголят ал юминия гидролизуют деионизированной водой при температуре 90 С после предварительного перемешивания в течение около 45 мин и затем отделяюьцуюся от спиртов водную суспензию глинозема смешивают с деионизированной ортокремниевой кислотой. Полученную суспензию твердых веществ сушат в распылительной сушиЛке при температуре 500 С в течение 20 с, Получаемый при этом алюмосиликат И имеет то же самое качество, что и алюмосиликат И согласно примеру 1.

1771427

Пример 4. Аналогично примеру 1 получают алюмосиликат 11, а аналогично примеру 3 — алюмосиликат l И, причем, однако, вместо смешанного алкоголята алюминия используют 45,0 кг тригексанолята алюминия, который также содержит 6,0 мас. Я алюминия. В одном случае гидролиз деионизированной водой проводят в присутствии деионизированной ортокремниевой кислоты, тогда как в другом случае деионизированную ортокремниевую кислоту добавляют к полученной суспензии глинозема после гидролиэа. Получаемые при этом алюмосиликаты И и lll имеют то же самое качество, что и алюмосиликаты И и Иl согласно примеру 1.

Пример 5. Аналогично примеру 1 получают алюмосиликаты ЧИ1-ХИ, причем однако, перед распылительной сушкой полученные суспензии подвергают термообработке при температуре 90 С в течение ЗО минут. Отличные от алюмосиликатов 1 — ЧИ свойства полученных алюмосиликатов сведены в табл. 2.

Пример 6. Аналогично примеру 1 получают алюмосиликаты XI!1 — XV, причем перед распылительной сушкой полученные суспензии подвергают термообработке при температуре 18СОС в течение 5 ч. Отличные от ааюмасиликатов I-Ч!! свойс1 ва полученных алюмосиликатов сведены в табл. 3.

Пример 7. Аналогично примеру 1 получают алюмосиликат ХЧ1, а аналогично примеру 3 — алюмосиликат ХЧ11, причем оба алюмосиликата содержат 0,5 мас.7; диоксида кремния. При атом в случае получения алюмосиликата.ХЧ!! к суспензии глинозема добавляют 0,5 мас, $ нHи тTр а тTа iлtа нHтTа нHа, рас5 считанного на оксид. После сушки порошки имеют приведенную в табл. 4 термостойкость.

Формула изобретения

10 1. Способ получения алюмосиликатного носителя для катализатора путем смешивания в водной среде алюминийсодержащего и кремнийсодер>кащего соединений в количестве, обеспечивающем массовое соотноl5 шение оксидов алюминия и кремния от

99,5:0,5 до 50:50, с последующей сушкой и прокаливанием образовавшейся смеси. о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью получения носителя с повышенной термостабильно20 стью, в качестве алюминийсодержащего соединения используют С2-С2о — ал коголят алюминия и в качестве кремнийсодержащего соединения — деионизированную ортокремниевую кислоту, причем алкоголят

25 алюминия подвергают гидролизу деионизи рованной водой с одновременным или последующим добавлением леионизированной ортокремниевс и кислоТЫ.

30 2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что к образовавшейся смеси добавляют соль лантана в количестве, обеспечивающем содержание в носителе в пересчете на оксид лантана 0,5 мас.7.

1771427

Таблице!

Получаемые согласно примеру 1 алюмосиликаты

Алюмосиликат

/ И 2П (IV ) V ) VI f VII / VII I

Сост>лоюение 010з /Л?е 0>,2 о пересчете на .1002

5,6/94,4 8,8/91,2 17,7/82,3 27,8/72,2 40,5/59,5 44,9/55,1 50,0/50,0

1,5/98,5 химические свойства

35,9

37,4

57,9

22,3

64,7

1.3 >9

Оксид апюнинил Л1201,2

Оксид кремния ИО >2

Потери пои прокаливании

1 ч/?0000Ñ, ч/мнл

71,4

4,2

69,1

6,7

?>7.7

32 5

42 0

34,2

76,10

1,15

Разность к

О«сил на>.рия На-О, ч/иил

Окснд лн >ил 4 20> ч/нил

O«cI>д >«Ir>III>I ??лб, и/мил (10

Оксид кдпьцнл СаО, ч/нил

«50

17 с50 (50 (50

«50

«50 (50

<50 (50

Физические свойства: удельная поверхность (3 ч/550 С)> >лз/г

492

378 «06

453

300

458

445 l 75

96

0,54

700!

06

94

0 29

470

139

0,61

540

227

129

O>93 .

470

109

259

149

0,58

490

91

0,31

470

?OO

1 4>?

0,69

460

0,2!

420 ндсыпнал массе, г/л удельная кнслотностЬ>

1О "нмоль/и (н-бутилдмни, индикатор; нейтрально-красный) 14,9

11,4

6,2

8,8

l5,6

11,6!

3>3 н д

Огрсделсны путем ртутной пенстрацин а пределах ° 75«100 нн »а активированных пр>! 550аС в течение 3 ч пробах

Таблица- 2

Показатели

Алюмосиг>икаты

VIIE ) IX

Х ) ...

Х1 XEI соот> ошсннс si0« /л120д (о пересчете нд ?002), 4,3/95,7 8,5/91 5 16,8/83,2 26,6/73,4 35> 7/64 3

УДдПЬНЭЯ ПОКСРХ,OC«Ü (3 ч/55а С), . /г

510 >87

432

335

5а

Улельндп повеохность после термоободбот«н (24 ч/1?000Ñ)> мз/г

О &лл>й объем гор, мт /r

184

1 4!

1á4

137

0,48

470

159

0,53

470

0,60

0 56

480

0,68

460

56О

Насыпная масса, г/л

Улсльндл кислОтность

10 мысль/>ля /н-бутнлаинн, индикатор: нейтрально-крас>II«0 ) 18,8 i4,O

16,6

19 0

18,7

О

Опрелслснный путем ртутной пенотрачин в прелелах 1,75-100 нм активированнык при 550 С в течение 3 ч проб

0«сид титанa 210«т ч/иил Оксид келеза Ретпз, ч/и>!л

Сумма других Pl>, 2>I злененты Н2, Сс, Сч, Ип, ?>о ° Са, ч/мил удельнэл, поверхность после обработки l u/ 1100 С, нз-/г

?4 ч/i?00 Ñ, мз/г, об«>ий объем пор,мл/г (5

«10 (10

1002 (10 (5 (10 . (10 (50

Разность (10 (5 (10 сl0 и 1004

35 (5

<>О

r 5O

49

<5 (10 (10 (50

106

Разность !

6 (5 (10 (10 (50

31 к 1002

21 (5 (10 сл0 (50 !

37 (5 (10 (iO (50 !

1771427

1 аблица

* Определенный путем пенетрации в пределах 1,75 — 100 нм активированных при 550 С в течение 3 ч проб.

** Активированная при 550 С в течение 3 ч проба (индикатор: нейтральнокрасный) Таблица 4

Термостойкость алюмосиликатов после добавления лантана

Составитель Т. Белослюдова

Техред M. Моргентал Корректор Н. Гунько

Редактор Т, Иванова

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 3751 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035. Москва, Ж-35. Раушская наб., 4/5