Способ определения термодинамических характеристик конденсированных сред

 

Использование: физика, в частности исследование криокристаллов путем определения их физических свойств. Сущность изобретения: измеряют зависимость диэлектрической проницаемости Б исследуемого кристалла от давления Р и температуры Т,после чего проводят измерения зависимости с (Т) для заданного количества фиксированных значений молярного объема в заданном интервале изменения давления. Устанавливают ззаисимость поляризуемости а от давления, которую учитывают в уравнении Клаузиуса - Массотти при определении плотности р . 1 ил.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (st) s 6 01 N 27/22

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4820135/25 (22) 19.03.90 (46) 07,10,92, Бюл. ¹ 37 (71) Физико-технический институт низких температур АН УССР (72) Б.Г.Удовиченко и В.Б. Есельсон (56) Авторское свидетельство СССР

N. 315986, кл. G 01 N 3/19, 1969, ScaIfe W.G„High Pressure Scl. and Technol.

Proc, 7-й Int. AIRAPT Conf., l e Grensot, 1979, vol, 1, Oxford е,а„1980, р. 220-222. (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХХАРАКТЕРИСТИК КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕД

Изобретение относится к исследованию материалов, в частности отвердевших газов, путем определения их физических свойств и может быть использовано при измерениях характеристик, относящихся к термическому уравнению состояния отвердевших газов (криокристаллов) V = Ч(Р,Т), таких как; фактор сжимаемости, изотермическая сжимаемость, коэффициент теплового расширения, коэффициент теплового давления и др„ здесь V = М/р- молярный объем, М вЂ” масса моля, р — плотность, Р - давление, Т вЂ” температура. Указанные характеристики являются основополагающими при решении задач, относящихся к исследованиям и применениям отвердевших, как впрочем, и ожиженных газов.

Известен способ определения указанных характеристик конденсированных га Ы 1767407 А1 (57) Использование: физика, в частности исследование криокристаллов путем определения их физических свойств, Сущность изобретения; измеряют зависимость диэлектрической проницаемости е исследуемого кристалла от давления P u температуры T,ïoñëå чего проводят измерения зависимости e (T) для заданного количества фиксированных значений молярного объема в заданном интервале изменения давления, Устанавливают зависимость поляризуемости а от давления, которую учитывают в уравнении Клаузиуса — Массотти при определении плотности р, 2 ил. зов, в котором проводят измерения диэлектрической проницаемости e (P,T), преобразуемой затем в нужную характеристику, например способ определения изотермической сжимаемости отвердевших газов, способ определения давления и плотности жидкости при высоких давлениях, В качестве прототипа выбран последний, как наиболее близкий по технической сущности: в нем измеряют зависимость диэлектрической проницаемости от давления и температуры и, используя уравнение Клаузиуса-Моссотти, определяют плотность и давление исследуемой жидкости.

Потенциальные возможности приведенных и им подобных способов в повышении точности определения PVT соотношения и связанных с ним термодинамических характеристик конденсированных

1767407 диэлектрических сред обусловлены достигнутым в настоящее время высоким уровнем точности и чувствительности измерений электрической емкости, используемых при определении я . Однако реализации этих возможностей препятствует то обстоятельство, что уравнение Клаузиуса-Моссотти я — 1 М 4

° — = — лйда, я+2 р 3 используемое для последующего преобразования я вр и иные характеристики, связанные с уравнением состояния, строго выполняется лишь при р - 0 (разреженный газ), при этом (1) является константой, здесь

МА — число Авогадро, а — поля ризуемость. С увеличением плотности происходит отклонение а от постоянного значения. Следовательно, для достижения высокой точности при определении характеристик конденсированных газов по данным измерений я помимо высокой точности самих измерений я, необходимо, чтобы была известна с доста- точной точностью поляризуемость а. Этого пытаются достичь путем учета зависимости а(р), получение которой, однако, экспериментально весьма сложно, а теоретически доступно лишь в частных случаях и в весьма приближенном виде, причем подходы к получению и учету изменения <(p), используемые в случае сжатого газа и жидкости, не обеспечивают повышение точности в случае кристалла, где поляризуемость претерпевает скачок по сравнению с газом и жидкостью, а характер ее зависимости от плотности оказывается существенно иным.

Недостатком известных способов определения термодинамических характеристик, связанных с уравнением состояния конденсированных сред, является, таким образом, их недостаточная точность в применении к отвердевшим газам.

Целью изобретения является повышение точности определения термодинамических характеристик отвердевших газов (к ри о кристалл ов) по дан н ым измерений их диэлектрической проницаемости.

Цель достигается тем, что в известном способе определения термодинамических характеристик конденсирбванныхсред,при котором измеряют диэлектрическую проницаемость среды в зависимости от темпеоа-. туры и давления, составляют уравнение состояния, по которому определяютуказанные выше характеристики, не менее чем для двух фиксированных значений молярного объема в заданном интервале изменения давления дополнительно проводят измере55 дым образцом при заданных значениях V, Систему 4 образуют: германиевый термометр сопротивления, хладоподводы, соединяющие верх ячейки с резервуаром холода (ванной с хладоагентом), и нагревателем, подключаемые к регулятору напряжения, Указанные элементы распределены на ния изменений диэлектрической проницаемости в зависимости от температуры и с учетом полученных величин определяют характеристики отвердевших газов.

5 Возможность достижения положительного эффекта при криогенных температурах обоснована на примере водорода и дейтерия, По результатам теоретического рассмотрения и непосредственных измерений

10 я (Р) при постоянном Т, а также я Щ при постоянном P показано,что в изменении а(р) конденсированных газов определяющим при низких температурах является воздействие давления. Поскольку

"5 Дя(я — 11 "=Ла ° а, то измерения (д ь д Т)у позволя ют определять измене, ние ас давлением, т.к. при постоянном молярном объеме изменение Т вызывает изменение P. Такие измерения целесообразно выполнить для нескольких значений V в заданном диапазоне изменения давления с целью повышения надежности определения Ла, принимая во внимание малость последних.

Полученные данные о Лаучитываются в преобразовании я- р(1), что обеспечивает, таким образом, повышение точности определения PVT — соотношения и связанных с ним величин по данным измерений я.

На фиг, 1 показана установленная авторами зависимость поляризуемости от давления для твердого и-Dz (Q — точки, полученные с использованием литературных данных о плотности дейтерия;+ — точки, полученные на основании измерений ((дя/д T)v) и жидкого и-Dz (Π— для Т= 20,4

К; А — для Т=20 К), 4 На фиг. 1 показана схема устройства для измерения я(Р,Т), (дя/дТ)ч. Устройство содержит герметичную измерительную ячейку 1, помещенную в криостат (не показан ы). Ячейка 1 представляет собой электри-. ческий конденсатор, между обкладками которого находится исследуемое вещество.

Электронная схема 2 обеспечивает измерение путем обработки сигнала с конденсатора-ячейки, Ячейка обеспечена системой термостатирования и измерения температуры 3 образца, системой контроля и регулирования температуры у входа в ячейку 4, обеспечивающей заполнение ячейки твер1767407

55 крышке ячейки, на трубке, соединяющей ячейку с газовой системой высокого давления, а также на цилиндрической стенке самой ячейки на расстоянии около 1 см от крышки (длина всей ячейки около 14 см).

Установка содержит также устройства 5, 6 для запирания ячейки и измерения Л Р при выполнении измерений (д Р/д T)v. Магистраль 7 соединяет ячейку 1 с баллоном 8, содержащим исследуемое вещество в газообразном состоянии, а также с термокомпрессором 9, создающим давление, необходимое для достижения выбранных значений V. В систему высокого давления включены: образцовый манометр 10 для измерения давления, контрольные манометры 11, 12, форвакуумный насос 13, запорные и регулирующие вентили 14 — 18, Способ осуществляют следующим образом.

Вакуумируют измерительную ячейку 1 (включен форвакуумный насос 3, открыты вентили 14, 15 и запирающее устройство

5), охлаждают ее и конденсируют в нее исследуемое вещество из баллона 8, затем получают в ней образец, проводя кристаллизацию под давлением порядка десятков атм для получения качественного образца (без усадочных раковин и трещин), С помощью схемы 4 поддерживают у входа в ячейку жидкую фазу исследуемого вещества (расплав), обеспечивая передачу к образцу давления, После этого проводят обычные измерения я (Р)Т и е (Т)Р. Далее при помощи баллона 8 или термокомпрессора 9 создают давление, необходимое для получения заданного значения V. После достижения заданного значения V кристаллизуют расплав на входе ячейки и запирают ее, например, с помощью механического низкот мпературного вентиля. Практически же в наших экспериментах запирание ячейки достигалось кристаллизацией вещества в подводящей трубке и охлаждением ее на 5 — 8 К ниже линии плавления исследуемого вещества. Далее измеряют (де/д Т у с помощью схем 2 и 3. Если у исследуемого вещества отсутствуют данные (д Р/BT)v, их получают с помощью блока 6 наряду с данными (д о/дT)v. По данным этих измерений, выполненных для нескольких значений молярного объема, приходящихся на заданный интервал рабочих давлений, устанавливают зависимость а (P), которую и учитывают в уравнении Клаузиуса-Моссотти(1), преобразуя ев р.

Результаты использования способа иллюстрируются на примере измерений твердого

n-Dz. Измерения (де/д T)v производились в интервале 13,5 — 16,5 К при значениях молярного объема, соответствующих давлениям, указанным в табл. 1.

Зависимость а (P), построенная с помощью данных таблицы 1, представлена на фиг. 1 (+, P >100 кг/см ). На фиг. 1 приведена также зависимость а (Р) для жидкой фазы и-Dz (О, А). Из их сравнения видно, что характер зависимости поляризуемости от давления для твердой фазы существенно отличается от характера зависимости a(P) для жидкой фазы, а абсолютные значения а претерпевают скачок при переходе из жидкого состояния в тверрое с а=0,793х х10 см до а= 0,7975 10 смз. Втабл.

2 представлены результаты наших измерений язксп для кристаллической фазы на линии плавления и полученные из них с учетом а(Р) данные рк< . Погрешность последних составила < 0,1 Если же не проводить измерения (де/д T)v и ограничиться данными о поляризуемости жидкой фазы и GBQAGTвенной ей зависимостью а(Р) (фиг. 1, О, А), то погрешность в определении плотности достигает 0,6 .

С использованием предложенного метода определены PVT данные, изотермическая сжимаемость и тепловое расширение твердых р — Н и и-Ог при давлениях до 500 кг/см в температурном интервале, достигающем линии плавления и составляющем около 0,5 интервала существования, Точность полученных значений плотности и сжимаемости вне линии плавления до 3 — 5 раз выше, чем у имеющихся в литературе немногочисленных данных, Формула изобретения

Способ определения термодинамических характеристик конденсированных сред, заключающийся в том, что измеряют диэлектрическую проницаемость среды в зависимости оттемпературы и давления, составляют уравнение состояния, по которому определяют указанные выше характеристики, отличающийся тем, что, с целью повышения точности определения характеристик отвердевших газов при криогенных температурах, не менее чем для двух фик- . сированных значений молярного объема в заданном интервале изменения давления, дополнительно проводят измерения изменений диэлектрической проницаемости в зависимости от температуры и с учетом полученных величин определяют характеристики отвердевших газов, 1767407

Таблица 1

Таблица 2

P-р-Т соотношение для твердого дейтерия на линии плавления.

400 00

Я, к" /ñ:-м

200

Значения (д е/дТ, полученные в результате измерений, и соответствующие им значения ал р.

17б7407 (6 1

Составитель Б. Удовиченко

Техред M.Ìoðãåíòàë Корректор И. Шмакова

Редактор

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 3544 Тираж Подписное

8НИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5