Способ получения перфтор-1,2,3,4,8,9,10,11- октагидродибензо[в,i]тиантрена

 

Сущность изобретения: продуктперфтор-1,2,3,4,8,9,10,11-октагидродибензо Ь,1 тиантрен, БФ С20 Fao Sa, т. пл. 181-182°С, выход88-90%. Реагент 1; перфтортетралин. Реагент 2: гидросульфид калия. Условия реакции: среда органического растворителя при (-5)-(+5)°С. сл с

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РеспуБЛик (51)5 С 07 D 333/08

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4817948/04 (22) 23.04.90 (46) 07,10.92. Бюл. М 37 (71) Новосибирский государственный университет им. Ленинского комсомола, Новосибирский институт органической химии СО

АН СССР (72) А.А.Богачев, А.M.Màêñèìoâ, П.П.Родионов и В.Е.Платонов (56) 1. Исикава И., Кабаяси Е.-Фтор, Химия и применение. M.; Мир, 1982, с. 181-262.

2. Culllnane N,M., Davies С,B,-Rec. Traw, Chlm., 1936, v. 55, р, 881 — 886.

3. Вгез!ов О., Skolnik Н.— Multi-Sulfur

and Salfur-oxygen Five- and Six-Membered

Hetегоcycles, р, 2, N.Y., interscience, 1966.

4. Kobrina L.S.-Fiuor, Chem. Rev., 1974, ч. 7, р, 1 — 114.

5. Brooke G.M.-Fluor. Chem, Rev., 1989, v. 43, р, 393-403, 6. Фурин Г.Г., Малюта Н,Г„Платонов

В.Е., Якобсон Г.Г.— ЖОрХ, 1974, т, 10, с. 830838.

Изобоетение относится к химии ароматических полифторированных серусодержащих соединений, а именно к новому способу получения ранее неизвестного перфтор1,2,3,4,8,9,10,11-акта гидродибензо(Ь, )тиантрена (1), который может быть использован для синтеза биологически активных соединений, химиотерапевтических препаратов, полупродуктов для красителей (1).

Известны способы получения ароматических, циклических дисульфидов в нефторированном ряду. Например, 5,10-дитиоантрацен получают диазотированием 2аминодифенилсульфида в присутствии

ЫЛ,, 17б6920 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОР1,2,3,4,8,9,10,11-0 КТАГИД РОДИ БЕ НЗО(Ь, j ТИАНТРЕНА (57) Сущность изобретения: продукт — перфтор-1,2,3,4,8,9,10,11-октагидродибензо(Ы) тиантрен, БФ С20 Fzo S2, т. пл. 181-182 С, выход 88 — 90%. Реагент 1: перфтортетралин.

Реагент 2; гидросульфид калия, Условия реакции: среда органического растворителя при (-5)-(+5) С. (; ксантогената натрия или гексатисцианохромата калия (2); или действием олеума на О тиофенол (3); или взаимодействием бензола с3 с хлоридом серы в присутствии хлорида С) алюминия (3).

Цель изобретения — разработка нового способа получения полифторированного ароматического циклического дисульфида: перфтор-1,2,3,4,8,9,10,11-окта гидро(о, |)тиантрена, который может быть использован для синтеза биологически активных и других соединений.

Цель достигается взаимодействием перфтортетралина (II) с гидросульфидом ка4

1766920 лия в растворе этанола или метанола, при малярном соотношении 1:1, при -5-(+5) C: FFF

F КН$

С Н 5 ОН ил и СКЛОН (11) FFF F FF

FF F F t t (И

F F.Родионов ентал

Корректор М.Петрова

Заказ 3520 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.,4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101 и

Снижение относйтельного количества гидросульфида калия приводит к неполной конверсии исходного перфтортетралина, следовательно, к снижению выхода целевого продукта. Увеличение количества гидросульфида калия не влияет на выход.

Само образование соединения! в реакции перфтортетралина с гидросульфидом калия является неожиданным, так как хорошо известно, что взаимодействие полифторароматических соединений с KHS или

NaHS дает в качестве основных продуктов полифторированные тиолы (4 — 6). Даже близкий по строению к перфтортетралину перфториндант дает в аналогичных условиях соответствующий тиол, Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. К раствору 7,0 г(0,020 моль) перфтортетралина в 20 мл этанола при 0 С прибавляют по каплям 6 мл 20%-ного раствора KHS (0,020 моль, соотношение 1:1) в этиленгликоле, разбавленного 30 мл этанола, при перемешивании в течение 30 мин.

После прибавления раствора гидросульфида калия реакционную смесь перемешивают еще 1 ч, затем выливают в воронку с 250 мл воды, подкисленной 5 мл концентрированной серной кислоты, экстрагируют серным эфиром или хлористым метиленом (Зх100 мл). Экстракт сушат сульфатом магния и упаривают. Остаток после упаривания помещают в одногорлую колбу с нисходящим холодильйййом" и" выдерживают при

100-120 С втечение 2 ч (при этом отгоняются остатки растворителей). Затвердевшую при охлаждении массу перекристаллизовывают из н-гексана и получают 6 г (0,0088

Составитель П

Редактор Е.Хорина Техред М.Морг моль) целевого продукта. Выход 88% от теории.

Пример 2. При соблюдении условий примера 1 в качестве растворителя берут

5 метанол. Получают 6,1 г(0,009 моль) целевого продукта. Выход 90 % от теории.

Пример 3. По примеру 1, процесс ведут при -5ОС. Выход 82%.

П ри ме р 4, По примеру 1, но при

10 +5 С. Выход80%.

Пример 5. По примеру 1, но при-12 С.

В реакторе практически полностью исходный перфтортетралин, Пример 6. По примеру 1, но при 20 С.

15 Получают 0,8 r. Выход 13%. Отмечается наличие значительного количества смолообразных веществ.

Пример 7. По примеру 1, но исходные берут в соотношении 1:1,5. Выход 89%.

20 Полученный целевой продукт — кристаллы светло-желтого цвета, со специфическим запахом, т. пл. 181 — 182 С, УФ-спектр (в нгептане),La c (Ig я) нм: 215(4,18), 230(4,21), 264 (4,42), 315 (4,20).

25 ИК-спектр (в KBr), 1,см: 695 сл., 905 ср., 950 c„960 ср., 1055 с., 1060 ср., 1130 ср„

1180 с„1215 с., 1280 с„1325 cp., 1345 сл., 1445 с., 1575 сл., 1575 сл., 1605 сл.

ЯМР " F спектр(в CCI4 м,д.: 22,2(F, F, 30 Р9 Р10) 53 1 (Р5 F (Р12 РТ4) 55 2 (Р1 Р4 Р8

F ) от CaFs внутр., при соотношении интенсивностей 2:1:2 соответственно.

Найдено, %: С 35,09; F 55,55; $9,36.

Вычислено, %. С 35,12; F 55,47; S 9,28, 35 (мол. м. 684 масс-спектрометрически), что соответствует брутто-формуле C20F20$2, Формула изобретения

Способ получения перфтор-1,2,3,4,8,9, 10,11-октагидродибензо(Ь,!)тиантрена об40 щей формулы отличающийся тем, что перфтортетралин подвергают взаимодействию с гидро50 сульфидом калия в спиртовой среде (-5) — (+5) С,