Способ определения внутримицеллярного кислорода в растворах катионных поверхностно-активных веществ

 

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к определению внутримицеллярного кислорода в растворах катионных поверхностно-активных веществ (КПАВ). Цель - снижение предела обнаружения . Для этого пробу обрабатывают люминофором - трис-(1,10-фенантролин)- или трис-(2,2 -дипиридил)рутения (2+) хлоридом, или бромидом, или иодидом до концентрации 1 10-5 М в присутствии галогензамещенногокрасителя флуоресцеинового ряда с концентрацией 1 М. После этого измеряют время жизни флуоресценции красителя и люминесценции люминофора с последующим расчетом концентрации внутримицеллярного кислорода. В этом случае предел обнаружения снижается в 250000 раз и составляет 4 М КПАВ. 2 табл. (Л С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (5м G 01 N 31!22

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗО6РЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4808276/04 (22) 30.03.90 (46) 07.09.92. Бюл. Nã 33 (71) М ГУ им. М,В,Ломоносова и Карагандинский государственный университет (72) В.В,Брюханов, А.С.Кусенова, В.Ч.Лауринас и В.К.Рунов (56) 1. Коган В,Б., Фридман В.М., Кафаров

В.В. Равновесие между жидкостью и паром.

Справочное пособие, кн.1, М.-Л.: Наука, 1966, с.644.

2. Абрамэон А.А. Поверхностно-активные вещества. Л.: Химия, 1979, с.390, 3. N.I.Tuzzo, M.Aikawa. Dynamics of

molecular oxygen in mlcellar solutions.—

Chem. Phys. Lett„v.64, N. 3, 1979, р.473-478, (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВНУТРИМИЦЕЛЛЯРНОГО КИСЛОРОДА В РАСТВОРАХ

КАТИОННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано для определения внутримицеллярного кислорода при решении задач мицеллярного катализа, для разработки биологических консервантов.

Известен способ определения внутримицеллярного кислорода в растворах катионных поверхностно-активных веществ (ПАВ), включающий обработку анализируемого гетерогенного раствора 1,5-диметилнафталином до равновесной концентрации

1,5 10 М и измерение времени жизни его флуоресценции в зависимости от парциального давления кислорода над раствором, Концентрацию внутримицеллярного кислорода находят из выражения

ЫЛ,, 1760444 А1 (57) Изобретение относится к аналитической химии, в частности к определению внутримицеллярного кислорода в растворах катионных поверхностно-активных веществ (КПАВ). Цель — снижение предела обнаружения. Для этого пробу обрабатывают люминофором — трис-(1,10-фенантролин)- или трис-(2,2 -дипиридил)рутения (2+) хлоридом, или бромидом, или иодидом до концентрации 1 10 — 5 10 M в присутствии галогензамещен ного красителя флуоресцеинового ряда с концентрацией

1 10 -5 10 M. После этого измеряют время жизни флуоресценции красителя и люминесценции люминофора с последующим расчетом концентрации внутримицеллярного кислорода. В этом случае предел обнаружения снижается в 250000 раэ и составляет 4 10 7 М КПАВ. 2 табл.

ln(И.) =-(i/ +(сР), (1) где 4 и I — интенсивности флуоресценции в отсутствии кислорода в мицеллах и при его концентрации, равной (Qz) соответственно;

t — текущее время жизни флуоресценции; т — время жизни флуоресценции в отсутствие кислорода; (M) — концентрация мицелл в растворе;

a — эффективность тушения флуоресценции кислородом в мицеллах.

Предел обнаружения внутримицеллярного кислорода в растворах катионных ПАВ равен 0.1 M.

Цель изобретения — снижение предела обнаружения кислорода.

1760444

Цель достигается предлагаемым способом, включающим обработку анализируемого гетероген ного раствора галогензамещенным красителем флуоресцеинового ряда, трис-(1,10-фенантролин)или трис-(2,2 -дипиридил) рутения (II) хлоридом, или бромидом, или иодидом до

-4 равновесной концентрации 1 10 -5 10

М и измерение времени жизни фосфорес-. ценции красителя и люминесценции комплекса рутения .в зависимости от парциального давления кислорода над раствором, Предпочтительно обрабатывать анализируемый раствор красителем до равновесной концентрации 1 10 -5 10 М.

-7

Отличительными признаками предлагаемого способа являются обработка анализируемого раствора галогензамещенным красителем флуоресцеинового ряда и трис(1,10-фенантролин)- или трис-(2,2 -дипиридил)рутения (II) хлоридом, или бромидом, или иодидом до равновесной концентрации

1 10 -5 10 М. Предпочтительно обрабатывать анализируемый раствор красителем до равновесной концентрации

1 10 — 5 10 M.

Установлено, что обработка анализируемого гетерогенного раствора катионных

ПАВ галогензамещенным красителем флуоресцеинового ряда и трис-(1,10-фенантролин)- или трис-(2,2 -дипиридил)рутения (II) хлоридом, или бромидом. или иодидом и измерение времени жизни фосфоресценции красителя и люминесценции комплекса рутения позволяют снизить предел обнаружения внутримицеллярного кислорода в растворах катионных ПАВ. Применение галогензамещенных красителей флуоресцеинового ряда обусловлено тем, что, во-первых, зти соединения, существующие в водных растворах в виде г ионов, хорошо сорбируются на мицеллах, образованных катионными ПАВ, а, во-вторых, тем, что эти красители обладают высокими значениями квантовых выходов в триплетное состояние (1) фосфоресценции и большими временами жизни фосфоресценции и следовательно высокой эффективностью тушения триплетных состояний кислородом. Минимальное значение предела обнаружения внутримицеллярного кислорода достигается при кониентрации красителя 1 10 — 5 10 М. При меньших концентрациях предел обнаружения увеличивается за счет уменьшения отношения сигнал/шум, а при больших — из-за резкого уменьшения времени жизни триплетного состояния и квантового выхода фосфоресценции красителя за счет образования на поверхности мицелл его молекулярных агрегатов, в которых происходит эффективный безизлучательный размен энергии электронного возбуждения, Применение

5 трис-(1,10-фенантролин) или трис-(2,2 -дипиридил)рутения (II) хлорида, или бромида, или иодида обусловлено тем, что, во-первых, эти соединения, существующие в водных растворах в виде катионов, не

10 сорбируются на мицеллах катионных ПАВ, во-вторых, люминесценция этих комплексов не тушится в растворах катионными мицеллами с сорбированными на них молекулами красителя, и, в-третьих, долго15 живущая люминесценция комплексов рутения эффективно тушится в водных растворах кислородом. Оптимальной концентрацией трис-(1,10-фенантролин)- или трис-(2,2 -дипиридил)рутения (II) хлорида, 20 или бромида, или иодида для достижения поставленной цели является 1. 10 — 5 . 10

-6, -4

М. При меньших концентрациях комплекса рутения (! 1) невозможна регистрация люминесценции, а при больших — наблюдается

25 концентрационное тушение люминесценции.

Пример 1. Времена жизни люминесценции измеряли на установке, состоящей из кварцевой кюветы, лазерного источника

30 возбуждения ЛТИПЧ-8, работающего в ре-. жиме модулированной добротности (г 20 нс) с усилителем ИЗ-25 (энергия 150 мДж на л,= 1064 нм) и удвоителем частоты на основе ниобата лития (il = 532 нм), и кри35 сталла КДП (л,= 266 нм). фотоэлектронного умножителя ФЭУ-84 с электрическим фотозатвором с временным разрешением 50 нс и осциллографа С8-12.

В кварцевую кювету вводят раствор це40 тилтриметиламмонийбромида до равновесной концентрации 2,5 10 М (т.е. выше

-з критической концентрации мицеллообразования (2)), 1 мл 1. 10 M эозина (тетрабромфлуоресцеина) и 1 мл 1 104

45 трис-(1,10-фенантролин)рутения (И) хлорида и воду до общего объема 10 мл. Кювету присоединяют к вакуумному посту с форвакуумным и диффузионным паромасляным

-6 насосами (остаточное давление 5 . 10 мм рт.ст.) и откачивают до тех пор, пока время люминесценции комплекса рутения не перестает(в пределах ошибок измерения) увеличиваться (т о ) и измеряют время жизни

55 фосфоресценцииэоэина(т ). Отсоединяют откачанную кювету от вакуумного поста и по достижении времени жизни фосфоресценции эозина значения t< (не увеличивающегося в пределах ошибки при последующих

1760444 (2) где k — табулированное значение растворимости кислорода в воде (1).

При остаточном давлении воздуха

5 . 10 ммрт.ст.и к=2,8 . 10 атм M концентрацией кислорода в воде можно пренебречь и тогда в откачанной кювете после достижения равновесия (т.е. полной диффузии кислорода из мицелл в водный раствор) изменение концентрации внутримицеллярного кислорода будет равно (Л Сог)н о

СпАи — Сккм mic А п (3) где Vmlc — объем мицеллы; NA — число Asoгадро; Спдв и Сккп — концентрация мицелл и критическая концентрация мицеллообразования; n — число молекул ПАВ в мицелле (2). (О полноте диффузии внутримицеллярного кислорода свидетельствует равенство с времени жизни фосфоресценции эозиРh на после многочасовой откачки кислорода).

Значение (ЛСо )н о находят иэ выражения (Л Со ) 1/4 — 1/то (4)

П1

Константу тушения эоэина кислородом в мицеллах рассчитывают из выражения

1/тГ - 1/т " о (5)

Концентрацию внутримицеллярного кислорода в растворах катионных ПАВ находят из выражения р Со ) 1 /т, 1 /то

K" где к < — время жизни фосфоресценции эоэина при известном парциальном давлении кислорода над анализируемым раствором.

Предел обнаружения внутримицеллярного кислорода равен 4 10 М.

Данные о пределах обнаружения кислорода в мицеллах цетилтриметиламмонийбромида при других концентрациях измерениях) измеряют время жизни люминесценции комплекса рутения 4"m. Дозировку кислорода в кювету осуществляют добавлением измеренного объема воздуха (при известных температуре и давлении).

Измеряют времена жизни люминесценции комплекса рутения в зависимости от парциального давления кислорода P и рассчитывают константу его тушения кислородом в воде:

КЦ—

I QUm 1 JUm трис-(1;10-фенантролин)рутения (II) хлорида и эоэина приведены в табл.1 и 2 соответственно.

Значения предела обнаружения не из5 меняются при использовании трис-(1,10-фенантролин)рутения (II) бромида или иодида, трис-(2,2 -дипиридил)рутения (II) хлорида, или бромида, или иодида.

Пример 2. В кварцевую кювету вводят

10 раствор цетилтриметиламмонийбромида до равновесной концентрации 2,5 . 10 М, 1 мл 1 10 M эритрозина (тетраиодфлуоресцеина), далее поступают, как описано в примере 1.

15 Предел обнаружения внутримицеллярного кислорода равен 4 10 М.

Значения пределов обнаружения внутримицеллярного кислооода при конценуации зритрозина 1 10, 1 . 10 и 5 10 М

20 и трис-(1,10-фенантролин) или трис-(2,2 -дипиридил)рутения (И) хлорида, или бромида, или иодида 1 10, 5 10 и 5. 10 M равны значениям, приведенным в табл.2 и 1 соответственно.

25 Пример 3. В кварцевую кювету вводят раствор цетилтриметиламмонийбромида до равновесной концентрации 2,5 . 10 М, 1 мл 1 10 M бенгальского розового (3,6 дихлор-2,4,5,7-тетраиодфлуоресцеин), да30 лее поступают, как описано в примере 1.

Предел обнаружения внутримицеллярного кислорода равен 4 10 М, Значения пределов обнаружения внутримицеллярного кислорода при концентрации бенгальского розового 1 10, 1 10 и 5 10 M и трис-(1,10-фенантролин) или трис-(2,2 -дипиридил)рутения (И) хлорида, или бромида, или иодида 1 . 10, 5 . 10 и

5 10 М равны значениям, приведенным

40 в табл.2 и 1 соответственно, Пример 4. В кварцевую кювету вводят раствор цетилтриметиламмонийбромида до равновесной концентрациии 2,5 10 M, 1 мл

1 IO 5 М флоксина (3,6 -дихлор-2,4,5,745 тетрабромфлуоресцеина), далее поступают, как описано в примере 1.

Предел обнаружения внутримицеллярнго кислорода равен 4 10 М.

Значения пределов обнаружения внутримицеллярного кислорода при концентоации флоксина 1.10,,1 10 и 5 10 М и трис-(1,10-фенантролин)- или трис-(2,2 дипиридил) рутения (I I), хлорида, бромида или иодида 1 10, 5 10 и 5 10 М равны значениям, приведенным в табл.2 и 1 соответственно.

Пример 5. В кварцевую кювету вводят раствор цетилтриметиламмонийхлорида до равновесной концентрации 2,5 10 М (т.е.

1760444

Таблица 1

Пределы обнаружения (С((у((у) кислорода в мицеллах цетилтриметиламмонийбромида

П р и м е ч а н и е. Ск — концентрация трис - (1,10-фенантролин) рутения (11) хлорида, "—" способ не работает. выше критической концентрации мицеллобразования (2Э, далее поступают, как описано в примерах 1-4.

Значения пределов обнаружения внутримицелаярного кислорода при концентрации эозина, или эритроэина, или бенгальского розового, или флоксина 1 107, 1. 10 и

5 ° 10 M и трис-(1,10-фенантролин) или трис(2,2 -дилиридил)рутеиия (111 ллеридл, или бромида, или иодида 1 10, 5 10 и

5 10 M равны значениям, приведенным в табл.2 и 1 соответственно.

Пример 6; В кварцевую кювету вводят раствор цетилпиридинийбромида до равновесной концентрации 3. 10з М (т.е. выше критической концентрации мицеллообраэования (2Э, далее поступают, как описано в примерах 1 — 4, Значения пределов обнаружения внутримицеллярного кислорода при концентрации эозина, или эритрозина, или бенгальского розового, или флоксина 1 10, 1. 10 и 5 10 М и трис-(1,10-фенантролин)- или трис-(2,2 -дипиридил)рутения (11) хлорида, или бромида, или иодида 1 10 6, 5 10 и 5 10 M равны значениям, приведенным в табл.2 и 1 соответственно.

В примерах 2-6 при концентрациях красителей 5 10 и 1 10з М и комплексов

5 10 и 1 10 М способ не работает.

Таким образом, предлагаемый способ . по сравнению со способом, который выбран за прототип (3), позволяет в двести пятьдесят тысяч раэ снизить предел обнаружения

5 внутримицеллярного кислорода в растворах катионных .поверхностно-активных веществ.

Формула изобретения

10 Способ определения внутримицеллярного кислорода в растворах катионных поверхностно-активных веществ, включающий обработку анализируемого раствора люминофором и измерение време15 ни жизни люминесценции с последующим расчетом концентрации внутримицеллярногокислорода,отл ича ющийс я тем,что, с целью снижения предела обнаружения, раствор обрабатывают галогензамещен20 ным красителем флуоресцеинового ряда до концентрации 1. 10 — 5 10 M и трис(1,10-фенантролин)-или трис-(2,2 -дипиридил)рутения (11) хлоридом, или бромидом, или иодидом до концентрации 1 10 625 5 10 4 М и измеряют время жизни фосфоресценции красителя и люминесценции комплекса рутения с последующим расчетом концентрации внутримицеллярного кислорода.

1760444

Таблица 2

Предел обнаружения (Cmln) кислорода в мицеллах цетилтриметиламмонийбромида

П р и м е ч а н и е, Скр — концентрация эозина.

" — " способ не работает.

Составитель В. Рунов

Техред M.Ìoðråíòàë Корректор П. Гереши

Редактор

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 3183 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35. Раушская наб., 4/5