Устройство для проведения полярографических исследований

 

Изобретение относится к полярографическим методам исследования и может быть использовано для определения физико-химических констант, Сущность изобретения: измерения на микродисковой полиэлектродной системе, состоящей по меньшей мере из двух групп электродов различного радиуса с расстоянием между группами не менее 2,5 суммы радиусов электродов групп, проводят как на каждой группе микродискового электрода отдельно, так и на различных их комбинациях. 1 з.п.ф-лы, 3 табл., 3 ил.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 G 01 N 27/26

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4813921/25 (22) 12.04.90 (46) 30,08.92, Бюл, М 32 (71) Херсонский индустриальный институт (72) С.И.Кричмар (56) Дамаскин Б.Б., Петрий О,A. Введение в электрохимическую кинетику. — M.: Высшая школа, 1975.

Журнал аналитической химии, т. 34, 1979, с, 50. (54) УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ

Относится изобретение к электрохимическим методам измерения физико-химических констант.

Известна полярографическая ячейка с ртутным капающим электродом. Чтобы с ее помощью выяснить характер поляризации, необходимо провести несколько измерений с различными концентрациями деполяризатора и найти зависимость предельного тока от концентрации (концентрационная поляризация) или в его отсутствии в случае химической поляризации.

Наиболее близок к предлагаемому твердый полиэлектрод, который представляет собой множество микродисковых электродов на плоскости изолятора. Это исключает или практически исключает paGoту с ртутью (при работе, например, с амальгамносеребряными электродами). При этом сохраняется высокая равная, или даже большая, чем у ртутнокапающего электрода, чувствительность.

Недостатки прототипа — низкая экспрессность измерений и невозможность ис. Ы«, 1758536 А1

{57) Изобретение относится к полярографическим методам исследования и может быть использовано для определения физико-химических констант. Сущность изобретения: измерения на микродисковой полиэлектродной системе, состоящей по меньшей мере иэ двух групп электродов различного радиуса с расстоянием между группами не менее 2,5 суммы радиусов электродов групп, проводят как на каждой группе микродискового электрода отдельно, так и на различных их комбинациях. 1 з.п.ф-лы, 3 табл., 3 ил, пользования при низкой концентрации деполяризаторов, Цель изобретения — повышение экспрессности определений электрохимических констант.

Укаэанная цель достигается тем, что в устройстве для проведения полярографических исследований, содержащем электродную систему, она состоит не менее чем из двух групп микродисковых электродов различного диаметра, причем расстояние между группами составляет не менее 2,5 суммы радиусов электродов групп. При этом группы соединены между собой в произвольной комбинации.

Электродная система в зависимости от числа групп, двух или трех, может представлять собой прямоугольную плоскость, с одной стороны которой расположена группа микроэлектродов с меньшими радиусами, с другой — большими (фиг. 1а), либо треугольную плоскость, где каждая группа микрозлектродов находится в упру(фиг. 1б).

1758536

Операция измерения состоит в подключении к полярографу поочередно каждой группы микродисковых электродов или их комбинации т1 измерении плотности тока при одном значении потенциала для всех вариантов. Затем повторяют эту операцию для потенциала, отличающегося от предыдущего на малую величину

At/. Строят графики зависимости обратной плотности тока 1/i от комбинаций групп K(nr). Получающиеся прямые отсекают от оси 1/I отрезок 1/i с тангенсом угла наклона 1г /4а. Причем величина ж /4а связана с диффузионной плотностью тока

Ы микродискового электрода известным соотношением:

ig-(4X)zFD AC/r 4а/r, А/смг, (1) где Z — число электронов в электрохимической реакции;

F — число Фарадея (Кл);

0 — коэффициент диффузии, см /с; г

Л С вЂ” разность концентраций между значением в объеме Со и на поверхности электрода С,моль/см ; г- радиус микроэлектрода,см; а - ZF D Л С/ а, А/см.

Линейность 1/! от г для полиэлектрода с одинаковыми радиусами следует из известного соотношения

< - -i I/(i + l ). (2) преобразующегося в предлагаемом случае с учетом комбинаций в

xZnP —, = +Т -=, + „=, + К{ПГ) 4а Znr

1 (3) й1г1+ пгг3 п1г1 + пггг

Ф где К(пг) — комбинации из суммы квадратов

k . радиусов (Zn 1) и суммы радиусов

k

{X пг) микроэлектродов отдельных k-групп с

1 числом электродов и, см.

Например для

При этом для поляризации 1 (3), превышаюбщей д> aZF/RT-i-loexp aZF t//RT,(4) где 4- ток обмена, А/см; г, а- коэффициент переноса;

5 и — газовая постоянная;

Т вЂ” абсолютная температура, К.

Так как полученная прямая отсекает от ординаты отрезок 1/1, можно получить при минимальном числе измерений эту величи10 ну(фиг,2).

Тангенс угла наклона зависимости 1/i от К(пг) позволяет определить коэффициент диффузии:

О Rctg О

4гГсо

Измерения, проведенные при потенциале g + Ь1, позволяют определить кон20 станту аи ток обмена 1О, Имеем (фиг. 2) о(1/1) д 1/i «Л 1/! Г (6) Сравнивая 6 и 4„находим а:

Л 1/i iRT

t Z

Подстановка в(4)дает ip, так как все входящие в это соотношение величины теперь из вестн ы.

Соотношение между 4 и 1, о котором можно судить по упомянутой в "а" зависимости, дает информацию о вкладе поляризации диффузионной и химической. Так, при t/ — оо(предельный ток) 1/i — - со и поэтому прямая выходит практически из начала координат (фиг. 3, прямая 1).

Минимальное количество групп электродов, например три, дает 7 точек, достаточное число для статистической обработки.

Изобретение иллюстрируется следующим образом. Устройство представляет собой находящиеся в блоке эпоксидной смолы платиновые нити диаметром k 1 — 100.0 мкм, 2 — 50,0 мкм и 3 — 25,0 мкм, расположенные соответственно в трех углах треугольника по 10 микродисковых.электродов (n = 10 = const). Группы электродов расположены в каждом углу соответственно: для

k = 3 на расстоянии 125 мкм, k = 2 — 250 мкм и k = 1 — 500 мкм друг от друга. В верхней

55 части нити соединены в три жгута. Общие размеры блока: 7 х 7 х 7 х 20 (высота). Перед проведением испытаний поверхность полировали до зеркального блеска и обезжиривали. Электродная система через

1758536

Табл. 2 подтверждает, что при чисто химической поляризации плотность тока не зависит от геометрии электрода.

Табл. 3 иллюстрирует ограничения междуэлектродного пространства между разными электродами.

Предлагаемое устройство может быть использовано и в традиционной области— для аналитических целей.

Затрата времени на определение констант О, а, 1о предлагаемым способом составляет около 1-1,5 ч, между тем традиционными методами на это необходимо затратить 4 — 5 ч, переключатель, позволяющий включать каждую секцию попеременно и вместе, подключались на вход полярографа ОН вЂ” 102.

Противоэлектрод (анод) — платиновая пластина $ = 2 см . 5

Приводимые ниже данные получены в условиях стационарной диффузии при естественной конвекции. Рабочая электродная поверхность обращена вниз параллельно дну сосуда. Потенциал электрода обеспечи- 10 вает поляризацию, превышающую значение RT/ZF (фиг, 1).

В табл. 1 приведены данные, подтверждающие надежность предлагаемой электродной системы в виде комбинаций трех электродных 15 групп для предлагаемого способа.

Возможности анализа предлагаемым способом илл юстрирует фиг. 2 (поляризационная кривая) для иод-иодидной системы (C)2 = 2,5 10 моль-экв.) и фиг. 3). На по- 20 следней приведен анализ для g — -ос (прямая 11) и т7=70 мВ (точка N на кривой фиг. 2) прямая 2.

Зависимость 3 — результат смещения потенциала 6 7- 5 мВ. Эти данные по- 25 зволили получить для указанной системы (0,10Kl + 1,25 10 ) моль/л, рН = 6,7, Т298К): D=1,02 10 см /с, а-0,6,lo=

=7,8 10 А/GM .

Формула изобретения

1. Устройство для проведения полярографических исследований, содержащее электродную систему. о т л и ч а ю щ е е с я тем, что; с целью повышения эксг>рессности измерений, электрод ая система состоит не менее чем из двух групп микродисковых электродов различного диаметра, причем расстояние между группами составляет не менее 2,5 сумм радиусов электродов rpynn.

2. Устройство по и. 1, о т л и ч а ю щ е ес я тем, что группы соединены между собой в произвольных комбинациях.

Таблица 1

Зависимость ди@1>узионного тока от параметров систеиы К(пг) от К(пг) (С = 1,125 10 ноль/л, Ск = 0,1 моль/л> g lg = 0>26 В> РН 6,6, 7. =- 2, n = 10

1,063 10 1>25 10

1250 1500

850 833

6,25 ° 10 2,5 ° 10 6,25 ° 10 10 ° 10

250 560 750 1000

250 500 416 1000

1,31 10

748,5

Л nr, икм т nr икм

К(пг) 1-, — ° 10

4а А

3,18

3,18 3,18 3,23 3,19

3,17

3,2

Потенциал изиерен по отношению к платиновому аноду, т.е, к значению, при которои ток через ячейку равен О.

1758536

Таблица 2

Зависимость плотности тока восстановления Нз0 из 0,1 M KI (концентрация )г 10 а моль/си, pH = 5,5, и = 10, g = -0,102 В.) Электродная система (п ) . мкм 250 500 750

1000 1250

1,21 1,21

1>22

1,24 мкА 1,22 1,25 1,23

Таблица 3

Влияние расстояния 1 между разными электродами (r< 25 мкм, .r< =50 мкм), r„+r< =75 мкм, 1/K(nr) =. к,+юг/(г„+гг)=240 мкм, С 1,25 10 т моль/л, C„ = 0,10 моль/л, рН - "6,6, q 0,24 B.

4 д/еЯ 1П

4а» i

02. а,1 ag

Фиг. 2

«» сл /я

Составитель С.Кричмар

Редактор Л,Пчолинская Техред М.Моргентал Корректор А.Козориз

Заказ 2995 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина. 101

1, мкм 100

1/(г +т ) 2. 33

А/см ° 10 7,01

2,66

7,35

4,6

7,51

500 600

6,6 8,0

7,50 7,51 установившиеся значения