Способ создания образцов сравнения для лазерного и вторично- ионного масс-спектрометрического количественного анализа примесей на поверхности кремния и структур на его основе

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„, Я2,,1756827 Ai (5!)5 6 01 R 1/00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСА!-! ИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

AaTOPC Ovv CBидк.ГЫ! Ст У 1 2 (21) 4837612/21, . - -: -: дальнейших исследований физико-химиче(22) 11.06.90 .:,: -: скими методами полупроводниковых мате(46) 23.08.92. Бюл. !ч 31: . риалов, в частности элементного состава (71) Всесо1озный электротехнический йнсти-.: примесей на поверхности и в приповерхнотут им.В.И.Ленина . - стных слоях кремниевых структур, на гете(72) С.О.Изидинов, В.Н.Назаров и А.Ç.Раз- роген них границах . разДела япов . . . полупроводника с металлами, сплавами, по(56) Заводская лаборатория, 1974, т.40, Ьб, . крытиями. В предварительно сформйрован- с,532..;: - . -.,-:.::.:, ный на высоколегированной кремниевой

Высокочистые вещества, 1989, М 3, матрице слой пористого кремния вводят с.156-161. ..: ", — примесь путем погружения матрйцы в рас(54) С П О С О Б СОЗДАН И Я О Б Р А 3- твор; содержащий по меньшей -мере "один

ЦОВ СРАВйЕНИя ДЛЯ ЛАЗЕРНОГО И . элемент из стандартизуемых примесей, по ВТОРИЧНО-ИОННОГО MACC-СПЕКТРО- сле чего матрицу подвергают низкотемпеМЕТРИЧЕСКОГО КОЛИЧЕСТВЕННОГО ратурной обработке при 400-700 С, АНАЛИЗА ПРИМЕСЕЙ НА ПОВЕРХНОСТИ Количество вводимой примеси, абсолютное

KPEMHVIH И СТРукту HA ЕГО ОСНОВЕ=: . и относительное ее содержание в ОС рас(57) Изобретение относится к получению и" . считывают по определенным соотношениподготовке образцов сравнения (ОС) для ям. 2 табл.

СО

Изобретениеотноситсякспособампол- производства полупроваднйковых прибо ) учения и подготовки образцов сравнения: ров. для дальнейших исследований физико - хи=: Цель изобретения — уйрощение техномическими методами полулроводниковых . логии создания образцов сравнения с равматериалов, в частности элементногоСоста- номерным распределением в толстом слбе ва примесей на поверхности и в приповерх- кремниевой матрицы одной или нескольких ностных слоях кремниевых структур, на . примесей в широком интервале концентра- . 1 гетерогенных границах раздела полупро- . ций. водника с металлами, сплавами, покрыТИя- Поставленная цель достиГается тем, что ми и пр. Аналитический контроль исходйых вспособесозданияобразцовсравнениядля материалов на всех стадиях технологйче- лазерного и вторично- ионного масс-спектского процесса является одним из важных Й рометрического количественного анализа центральных компонентов современйого . неконтролируемых примесей на йоверхно1756827 сти кремния и структур на его основе, включающем введение примесей в кремниевую матрицу, примеси вводлт в предварительно сформированный на высоколегированнай кремниевой матрице слой пористого кремния путем погружения в раствор, содержащий по меньшей мере один элемент иэ стандартизуемых примесей, с последующей низкотемпературнай термаобработкой при

Т = 400-700 С, при этом количество вводимой примеси рассчитывают по соотношениям:

Q = 1,29 P С, (1) где 0 — относительное содержание примеси в образце сравнения, мас.%;

P — степень паристасти слал пористого кремния, %;

С вЂ” концентрация элемента примеси в растворе, мас.%, m=10 h P S С, {2) где m — абсолютное количество элемента примеси в слое пористого кремнил образца сравненил,г;

h — толщина слоя пористого кремния, мкм;

P — степень йаристости слоя пористого кремния, %;

S — площадь поверхности слоя пористого кремния, см;

С вЂ” концентрация элемента примеси в растворе, мас.%.

При анадной поляризации кремнил в растворах плавковой кислоты на его поверхности фармируетсл слой пористого кремния (СПК), толщина и степень пористасти которого зависят от режима анодированил и концентрации плавиковой кислоты (HF).

При электрохимическом анодировании кремния в HF плотностями тока I = 10 — 150 мА/см формируется СПК, толщина которо го определяется плотностью I и временем анодирования с, Скорость роста и структура СПК обусловлены типам проводимости и валентностью окисллемого кремния. В интервале

2 значений плотности тока 30-100 мА/см толщину формируемого.слоя h можно опре делить по соотношению

h =3,2 10 —, 1 т, (3) мин мА при этом скорость роста пористого слоя составляет 2 — 7 мкм/мйн.

Для матрицы OC необходимо формировать толстый слой пористого кремния толщиной h = 100-200 мкм.

Высокопористые степенью пористасти

P = 60-70% СПК с удельной поверхностью

100-200 м /см . диаметром микропар

30-300 Я и их поверхностной плотностью

10 -10 см формируются на р-типе и п+кремнии. В случае и-типа кремния СПК, близкие па свойствам к слолм на р-типе, получают при анодираваний в условиях ста5 цианарнога освещения, завершается формирование СПК низкатемпературной обработкой при t = 200 — 400 С в течение

20-40 мин, катарал необходима для окисления соединений кремния низшей валентно10 сти (гидриды и субфториды, образующиеся на стенках микропар) для предотвращения осаждения примеси тяжелых мателлов при последующем контакте СПК с раствором для обработки, В противном случае в ре15 зультате протекания акислительно-восстановительных реакций

5 Н +4Н О+ Ме — Si(OH)q+ Ме+

+ 2Н2+ 2Н;

SIFTS+ 2HzO+ Ме SION+ Ме+

+ 2HF + 2Н (4)

20 выделение металла приводит к его избыточному значению в матрице по сравнению с ега концентрацией в растворе, а такжеухудшению условий равномерного смачиванил микрапар растворам иэ-за выделения в них

25 Н2, Время термаабработки зависит обрат-. но-пропорционально от температуры, т.е. чем выше температура, тем меньше время и тем быстрее протекают реакции окисления.

30 После этого кремниевая матрица со слоем пористого кремния погружается в стакан с раствором соли стандартиэуемого элемента, где она насыщаетсл этим раствором, а следовательно, и исследуемой примесью. В

35 качестве растворителя может использоваться вода, этанол или другие известные органические растворители, например изапропилавай спирт, ацетон, толуол, а сали, на основе которых готовится раствор, не

40 должны испарятьсл в условиях термаобрабатки при 500-700 С на воздухе, Стакан с матрицей размещается на дне УЗ-ванны, и после кратковременной экспозиции СПКматрицы в контакте с раствором заданной

45 концентрации стандартизуемаго элемента в условиях воздействия УЗ-поля образец извлекают из раствора и подвергают низкотемпературной термообработке при

400-700 С дл полного удаления растворите50 лл, возможных газообразных.продуктов разложения соли и закрепления металла частичной его диффузией в тонкий пристеночный слой в микропорах.

Количество введенной в СПК примеси, 55 как правило, металла в виде растворимого соединения зависит ат толщины СПК и, апределлющей при данной степени пористасти P объем поглощенного раствора, и

1756827 концентрации примеси в расвторе С, . Относительное содержание (Q, %) введенного в СПК элемента (отношение введенного количества элемента к массе СПК) постоянно и не зависит от h при постоянстве P. При постоянстве h u P относительное и абсолютное содержание стандартизируемого элемента (элементов) в СПК можно варьировать в пределах 4 — 5 порядков путем разбавления в этих же пределах исходного раствора. Между относительным содержанием (Q, ) элемента в пористом слое и его концентрацией в растворе опытным пугем установлена зависимость (1)

Абсолютное количество (m, r) примесного элемента в СПК на единицу поверхности (1 см ) определяется из соотношения (2). г

Результаты определения интегрального количества примесей тяжелых металлов, напрймер Cu, Ni, Fe, в СПК независимыми методами (атомно-абсорбционная спектрофотометрия, эмиссионный спектральный анализ) показали, что они в пределах.погрешности 10 — 20% совпадают в рассчитываемыми по соотношениям (1) и (2) величинами концентрации примеси в интервале 10-10 5 мас.% в исходном рас гворе.

Предлагаемый способ характеризуют следующие свойства: простота операций, общедоступность лабораторного оборудования и оснастки для создания ОС; простота и точность регулирования в пределах не менее 4 порядков содержайия стандартизируемого элемента-примеси; возможность высокой точности прогнозирования содержания примеси и направлейного его изменения на основе простого соотношения, параметры которого мотут бйть найдены путем простых расчетов вследствие высокой восп роизводймости свойств матрицы из СПК; тонкая структура и равномерное распределение микропор (обусловливает равномерное распределение примеси rio объему СПК); большая толщина СПК (100 — 200 мкм); что позволяет широко и длительно использовать ОС в лазерной масс-спектрометрии, связанной с интенсивным разрушением поверхности кремния; возможность анализировать жидкие пробы методами, предназначеннымй для анализа твердых материалов; возможность создания ОС по нескольким примесям при варьировании только состава раствора для обработки СПК; возможность создания на поверхности

ОС областей, каждая из которых может содержать различные примеси.

Пример 1. Шлифованная или оптически полированная кремнйевая пластина ртипа с р = 0,01-0,10 Ом/см диаметром до

100 мм с напылейньп4 Al-контактом аноди5 руется во фторойластовой ячейке известным способом в 48%.-ной кислоте НР в гальваностатическом режиме током i = 100 мА/см в течение t = 30 мин. При этом полг учают СПК толщиной h =100 мкм (10г см)

10 со степенью пористости P = 0,65.

После формирования СПК пластина тщательно промывается"в дейонизованной воде, осушается фильтром и подвергается низкотемпературной термообработке при t

15 = 300 С в течение 30 мий.

Затем пластина с СПК помещается в кварцевый или фторопластовый тонкостенный стаканчик и заливается раствором

FeS0< .7НгО. Растворы купороса железа с

20 концентрацией 10-105% готовятся последовательным разбавлением аликвоты на порядок. Стаканчик с пластиной, покрытой раствором заданной концентрации, размещается на дне УЗ-ванны типа "Реут-1" и

25 выдерживается в условиях воздействия УЗполя в течение 1-1,5 мйн. За это время СПК матрицы полностью насыщается раствором. Пластина извлекается из раствора, быстро осушается фильтром и вносится в

30 термостат с температурой 500-600ОС и выдерживается в нем"в течение 5 — 10 мин. За это время происходит полйое удаление растворителя и своеобразное закрепление железа на стенках" микропор благодаря

35 частичной диффузий железа в тонкой пристеночный слой микропор.Для каждого раСтвора описанные операции повторяются-, и в конечном счете получаем серию GC, в которых" содержание

40 железа уменьшается в той же последова тельности и во столько раз, во сколько уменьшается концейтрация раствора согласно соотношениям (1) и (2). Построение градуировочной кривой применительно к

45 анализу на лазерном масс-спектрометре

ЭМАЛ-2 предполагает независимое определение содержания примеси другим методом, имеющим адекватные аналитические характеристики..

Для определения относительного содержания примеси в СПК необходимо знание массы CflK, которая определялась гравиметрически в результате растворения

55 в 20%-ной йаОН при 65 — 70ОC. Окончание процесса травления СПК контролировалось по резкому снижению интенсивности выделения Нг в реакции

Si+ НгО+2NaOH - йагЗ!Оз+2Нг (5) 1756827 при начале травления монокристаллической основы кремния из-за большого различия в скоростях травления. Найденный вес

СПК = 8 10 0,001 r на см видимой площади СПК. Для проведения эмиссионноспектро1рафического и атомно-абсорбционного анализа содержания примеси в СПК поверхностный пористый слой с примесью стравливался с пластины диаметром 100 мм в 100 мл смеси кислот НŠ— ННОŠ— СНзСООН марки ОС4 в объемном соотношении 1:6:1 в течение 10 мин. Затем травитель упаривался до 15-20 мл, нейтрализовался аммиаком и концентрировался окончательным упариванием до 5 мл. Полученные результаты методами лазерной масс-спектрометрии и атомно-абсорбционной спектрофотометрии в сопоставлении с расчетными по соотношению (1) приведены в табл.1.

Экспериментальные результаты, как видно из табл.1 хорошо согласуются с значениями концентрации. полученными из соотношений (1) и (2) с регулярным отклонением от них на 8-15 в сторону больших значений по мере разбавления исходных растворов.

Добтоверйость калибровочной кривой интенсивности аналитического сигнала (величина экспозиции) — содержание примеси железа в ОС подтверждается количественным анализом Fe на поверхности шлифованной пластины кремния лазерным масс-спектрометром ЭМАЛ-2. Известно, что Fe — основная примесь в мехайически нарушенном слое толщиной 1 мкм на поаерхйости пластины кремния, шлифованной абразивным микропорошком карбида кремния М28, являющегося осйовным истоЧником загрязнений. Интенсивность линии Fe . при лазерном . масс-спектрометрическом анализе соответствует по калибровочной кривой содержанию железа 10 мас. Эта величина также хорошо коррелирует с данными оптических методов анализа жидких проб, полученййх стравливайием шлифованного слоя (2 "3 мкм) с пластин диаметром 40-50 мм и"кбнцейтрированием травильного раство ра.

При поверхностной плотности микропор n 10" см (n 5) расстояние между ними составляет не более 0.1 мкм. Из этого следует, что даже для микрозондовой лазерной масс-спектрометрйи, когуа локальность пробоотбора порядка 1 мкм, процесс пробоотбора идет с площади, на которой расположены не Менее 100 выходов содержащих примесной элемент микропор, обеспечиваФормула изобретения

Способ создания образцов сравнения для лазерного и вторично-ионного массспектрометрического количественного анализа примесей на поверхности кремния и

40 структур на его основе, включающий введение примесей в кремниевую матрицу, о т ли ч а ю шийся тем, что. с целью урощения технологии, примеси вводят в предварительно сформированный на высоколегиро45 ванной кремниевой матрице слой пористого кремния путем погружения в раствор. содержащий по меньшей мере один элемент из стандартизуемых примесей. с последующей низкотемпературной термообработкой

50 при 400 — 700 С, при этом количество вводимой примеси рассчитывают по соотношениям

Q=1,23 Р С, где Q — относительное содержание примеси в образце сравнения. мас.%;

P — степень пористости слоя пористого кремния, %;

С вЂ” концентрация элемента примеси в растворе. мас., 55 ется достаточно высокая однородность распределения примеси по поверхности и объему СПК.

Пример 2. В отличие от примера 1

5 используются растворы, содержащие смесь растворимых солей (сульфатов, нитратов, хлоридов и др,), Концентрация жидкого металла 10 -10 %, и растворы готовятся разбавлением на порядок аликвоты исходного

10 раствора с С = 10 % каждой примеси. Последующие операции такие же, как и в примере 1. Содержание Q (мас.%) в СПК каждого элемента рассчитывается из соотношения (1), Проверка расчетных величин Q

15 и калибровочной кривой (интенсивность аналитического сигнала — концентрация примеси) применительно к лазерной массспектрометрии (Э МАЛ-2) проводилась как и в примере 1 независимыми методами. Ре20 зурьтаты анализа различными методами хорошо корректируется и в пределах 10 — 15% (в сторону занижения) совпадают с расчетными величинами концентраций примесей в СПК по соотношению (1), как показано в .

25 табл,2, Можно создавать OC по любой примеси или их сочетанию при условии, что примесь имеет достаточно устойчивое на воздухе и в жидкой фазе растворимое в воде или в.орга30 ническом растворителе соединение, которое не испаряется при температурах термообработки 500-600 С.

1756827

Таблиц.а I

Таблица 2

Техред М,Моргентал

Корректор Л.Лавринец

Редактор В.Данко

Заказ 3086 Тираж -, Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям прй ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35,.Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, улХагарина, 101

m-10 h -P S С, где m — абсолютное количество элемента примеси в слое пористого кремния образца сравнения, r;

h — толщина слоя пористого кремния, мкм;

S — площадь поверхности слоя йорйсто- . го кремния, см .