Дизамещенные эфиры фосфористой кислоты в качестве термостабилизаторов полиолефинов

 

Сущность изобретения: продукт - бис метил-/ -(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил) - пропионат}- фосфит, БФ СзеНббОтРЛ выход 65%, т.пл. 105-108°С. БисЧ2.6-дитрет-бутил-4-метилфенил)-фосфит, БФ Сзо Р- т.пл. 118-121°С. Реагент 1: PCI,% Реагент ч R - (СНз), где R - СНз, СН2СН2СООСНз. Реагент 3: изо- , Условия реакции: в среде органического растворителя, в присутствии (C2HsbN и диметилформамида. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ! f g 094

ЮИЗЮЗЖМ ВА%ФВФ-wf

7ЕЛАИЧЕГ,

fthm о о

С(СНЫ„

O Н24

О=Р— 0

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4863728/04 (22) 31.08.90 (46) 15.07.92. Бюл. Q 26 (71) Научно-исследовательский институт химикатов для полимерных материалов и Охтинское научно-производственное объединение "Пластополимер" (72) P.Ä.eèëèíý, Б.И.Рубинштейн, Г,И.Акинина, А.А.Ефимов,В.П.Коломыцын,Л.И.Лугова,В,М.Демидова, Н.П.Лазарева и .Г.В.Пальянова (53) 547.26.118(088.8) (56) Заявка Японии М 62-167788, кл. С 07 F 9/141, 1987.

Изобретение относится к химии органических соединений, конкретно к новым соединениям — дизамещенным эфирам фосфористой кислоты общей формулы

С(си где R = -СНз, -СН2СН2СООСНз, в качестве термостабилизаторов полиолефинов, которые могут быть использованы в промышленности полимерных материалов в смеси с фенольными стабилизаторами.

Наиболее близкими структурными аналогами соединений О) являются фосфорорганические соединения общей формулы.. Ж 174744у А1 (si)s С 07 F 9/145, С 08 К 5/526 (54) ДИЗАМЕЩЕННЫЕ ЭФИРЫ ФОСФОРИСТОЙ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ ТЕРМОСТАБИЛИЗАТОРОВ ПОЛИОЛЕФИНОВ (57) Сущность изобретения: продукт— бис(метил-P -(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил) - пропионат)- фосфит, БФ СзвНББОтРЛ выход 65%, т.пл. 105-108"С. Бис-(2,6-дитрет-бутил-4-метилфенил)-фосфит, БФ Сзо .

HQ7 03 Р, т.пл. 118 — 121 С. Реагент 1: РС!з.

Реагент : R — С6Н2(С(СНз)зЬОН, где R—

СНз, СН2СН2СООСНз, Реагент 3: изоСзН70Н, Условия реакции: в среде органического растворителя, в присутствии (СгН5)зй и диметилформамида, 2 табл.

Эти соединения используются в качестве полупродуктов в сийтезе фосфорорганических веществ, служащих исходными при получении термо- и огнестойких полиэфиров, стабилизаторов и антипиренов. . Известно использование фосфорорганических соединений, например трис-(и-нонилфенил)фосфита — фосфита НФ, для стабилизации полиолефинов (ПО) в смеси с фенольными антиоксидантами. Ф

Однако Фосфит НФ представляет

Собой вязкую маслянистую жидкость, что р создает технологические затруднения в процессе приготовления композиций. Кроме того, он отличается невысокой стойко- 0 стью к гидролизу, а композиции на основе полиолефинов, содержащие в качестве стабилизаторов смеси фенольного антиокси- а данта с Фосфитом НФ, недостаточно стабильны.

Цель изобретения — создание новых более активных термостабилизаторов полиолефинов из класса дизамещенных эфиров

1747449

10

25

35

50 фосфористой кислоты, базирующихся на доступном сырье и обладающих высокой гидролитической стойкостью.

Поставленная цель достигается соединениями общей формулы (!).

Соединения (I) получают взаимодействием треххлористого фосфора с соответствующими фенолами или спиртами с йоследуйщ м"гидролизом полученных диарил(алкил)галойдфосфитов. Процесс ведут в среде бензола или толуола в присутствии акцептора хлористого водорода и каталитического количества диметилформамида (ДМФА) при 20-50 С (предпочтительно 2530 С) в течение 10 — 20 ч. Полученный диарилхлорфосфит, обрабатывают изопропиловым спиртом при кипении в течение 2 — 3 ч.

Соединения представляют собой белые кристаллические порошки, растворимые в толуоле, бензоле, четыреххлористом углероде, петролейном эфире, алифатических спиртах.

Выход целевых продуктов составляет

65-67% от теоретического.

Структура синтезированных соединений подтверждена данными элементного анализа, ИК-спектроскопии, RMP-cnet< ooскопии (углеродного С и фосфорного Р резонансов).

Дизамещенные эфиры фосфористой кислоты являются таутомерными системами.

В ИК-спектрах синтезированных соединений отмечена полоса поглощения в области 845 см, характерная для валентного колебания Р-0 трехвалентного фосфора, и

920 см, характерная для P-0 пятивалентного фосфора. Отмече1ны полосы поглощения в областях1280см (иР=О) и2430см (vP*H).

В спектрах фосфорного(Р ) резонанса имеются интенсивные сигналы в поле 180 м.д„характерные для трехвалентного фосфора, и слабые сигналы при 8.2 м.д, (4%), характерные для пятивалентного фосфора.

В ЯМР-спектре углеродного (С з) резонанса имеются сигналы семи неэквивалентьных атомов углерода, Пример 1. Бис-(метил р -(3,5-дитрет.бутил-4-оксифенил)-пропионат1-фосфит (Фосфит Ф-5), В 4-х горлую колбу емкостью 250 см, снабженную мешалкой, обратным xohoдольником, термометром и капельной воронкой, загружают 29,8 r (0,1 r-моль) метилового эфира 3,5-дитрет,бутил-4-оксифенилпрозпионовой кислоты, 30 см бензола, 14 см (0,1 r-моль) тризтиламина (ТЭА), 1 см диметилформамида (ДМФА) и при 2025ОС прикапывают 4,5 см (0,05 г-моль) треххлористого фосфора.

По окончании загрузки треххлористого фосфора реакционную массу выдерживают при 25-30 С в течение 10 ч. Затем отфильтровывают солянокислый ТЭА, из фильтрата отгоняют бензол, в куб добавляют 30 см изопропилового спирта, нагревают до 82 С и выдерживают в течение 3 ч. По окончайии выдержки смесь охлаждают при 0+5) С в течение 5-6 ч. Выпавший осадок отфильтровывают, промывая на фильтре дополнительным количеством изопропилового спирта и сушат, Получают 20,5 r (65% от теории) Фосфита Ф-5 с т.пл. 105-108 С

Вычислено, j: С 68,54; Н 8,79; Р 4,91.

С36Н5507Р

Найдено, %: С 68,32; Н 8,76; P 4,88.

Пример 2. Бис-(2,6-дитрет.бутил-4метилфенил)-фосфит (Фосфит Ф-6).

Синтез проводят, как описано в примере 1, с тем отличием, что в качестве исход-, ного фенольного производного используют

22,1 г (0,1 r-моль) 2,6-дитрет.бутил-4-метилфенола.

Получают 16,3 г (67% от теории) Фосфита Ф-6 с т.пл, 118 — 121 С.

Вычислено, % С 74,04; Н 9,74; P 6;37.

С30Н4703Р

Найдено, %; С 74,37; Н 9,38; P 6,41.

Пример ы 3-12, Готовят композиции на основе полипропилена (ПП) марки

21030,в которых в качестве стабилизаторов используют смеси фенольного антиоксидантаэфира 3,5-дитрет.бутил-4-оксифенилпропионовой кислоты и пентаэритрита (Фенозан-23 или

Ирганокс 1010) описываемых фосфитов, Смешение полимера с добавками осуществляют в скоростном смесителе при комнатной температуре в течение 10 мин.

Далее смеси экструдируют на одношнековом зкструдере фирмы КАМИЛ (Франция) с диаметром червяка 25 мм, L/Ä = 20 при температуре по зонам 180 — 190-210 С. Экструзию повторяют 1, 5, 10 раз. Из гранул после каждой экструзии прессуют пластины

110 х 180 х 1 мм при 200-210ОС и давлении

10 N/ìì .

Термостабильность композиций оценивают по изменению показателя текучести расплава (ТПР) в процессе десятикратной экструзии и по времени начала разрушения пластин при 150 С на воздухе.

Состав и термостойкость композиций на основе ПП представлены в табл. 1.

Из данных, приведенных в табл. 1 следует, что во всех случаях полипропилен, содержащий соединения (f), превосходит по стабильности при 150 С аналогичные ком1747449

Термостабильность композиций опре деляют по времени наступления хрупкости композиции.

Состав и термостойкость композиций

5 на основе полиэтилена низкого давления (ПЭНД) представлены в табл. 2.

Формула изобретения

Дизамещенные эфиры фосфористой кислоты общей формулы

10 с(сн ), р Q О P-0H

С(Снз з 2 где R — СНз, -СНгСН2СООСНз, в качестве термостабилизаторов полиолефинов. позиции сравнения с Фосфитом-НФ (примеры 10-11) в 1,5-3 и более раз.

По сохранению вязкостных свойств расплава ПП в процессе 10-кратной экструзии наибольшую эффективность проявили также композиции (примеры 1-9), содержащие соединения (I).

Пример ы 13 — 16. Готовят композиции на основе полиэтилена низкого давления, в которых в качестве стабилизаторов используют смеси Ирганокса 1010 и описываемых фосфитов.

Смешение полимера с добавками осуществляют на вальцах при 160 С в течение

10 мин. Далее продолжают вальцевание до хрупкости композиции..

Таблица 1

»»»

ATP г/1О мин

Состав композиции, мас.Ф

Термостабильность,сут

Пример

Полимер

5 экстр. 10 экстр..

5 экстр. 10

Фенольный антиоксидант

Фосфит ф-6

Фосфит Фосфит

Ф"5 Нф

1 экстр. экстр

Ирганокс Фенозан1010 23

99,7

99,5

99,2

99,7

99,5

99,2

99,85

99,8

99,0

99,7

99,5

99,8 г,8 3,!

2,7 3,0 г,г 2,3

2,6 2>9

2,4 .2,6

2,2 2,4

3 1 4 0

2,7 3,4

2,4, 2,6

3,5 4,0

3,4 4,0

3,5 4,6

29 18

46 38

53 48

23 15

38 50

58 55

14 10

16 14

7о 68

11 6, 20 10

17 8 г,z, г. г г,!

2,1 2,O

z,o г,3 г,г .

2,3

2,3

2 3

2,3 о,!

0;г

0,3

o,z о,05 о,!

0,4

0,1 а,z

0,2

0,2

0,3

0,5

32

6о

69

52

64

16

zz

74

16

26

1

3

5

7 (к)

8 (к)

9(к) !

О(к) . t1(ê)

12 (к) О,1 о,z о,3

0,5

0,1

0,3

0,1 о,6

0;г

0,3

Т а б л и ц а 2

Составитель С,Логинова

Техред М.Моргентал Корректор A,Âîðîâè÷

Редактор А,Долинич

Заказ 2471 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент",.г. Ужгород, ул.Гагарина, 101