Способ очистки углеводородного сырья от серосодержащих соединений

 

Сущность изобретения: углеводородное сырье обрабатывают водным раствором щелочи в объемном соотношении сырья и водного раствора щелочи 100:(0,2-2) и формальдегидом при одновременном воздействии ультразвуковыми колебаниями с частотой 22 кГц в течение мин. Затем в реакционную смесь вводят низший кетон и перемешивают в течение мин. Смесь отстаивают и щелочной раствор отделяют и возвращают в процесс. 2 табл. (Л С

СОЮЗ. СОВЕТСКИХ, СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) 80 (1 ц (5!)5 С 10 G 1 0

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ПЮТ СССР

К АВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ!

r (21) 4795305/04 (22) 29.12.89. (46) 30.06.92. Бюл. И 24 (71) Институт химии- Башкирского научного центра Уральского отделения

АН СССР (72) А.Д. Улендеева, Н,К. Ляпина, И.И. Самигуллин и P.P. Салихов (53) 665.66ч.3(088.8) (56) Иванова Н.Н. и др.. Совершенствование процессов газофракционирования и сероочистки углеводородного сырья.

М,: ЦНИИТЭНефтехим, 1983, с.50-53.

Мазгаров А.М. Перспективные схемы очистки углеводородного сырья от сер-нистых соединений. М„: ЦНИИТЭнефте" хим, 1983, с. 48-50.

Мазгаров А.М. и др. Нефтеперера.ботка и нефтехимия, 1975, с.. 28-30.

Патент США Н 4404098, кл. 208-235,. 1984.

Авторское свидетельство СССР

Р 1583435, кл. С 10 С 19/04, 1990.

Авторское свидетельство СССР

У 1639035, кл . С 10 С 27/06, 1990.

Рубинштейн И,A. и др. Методы анали" за органических соединений нефти, их смесей и производных. М.: из-во

АН СССР, 1960, с ° 74.

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к очистке углеводородного сырья от меркаптанов, дисульфидов, сероводорода, и может быть использовано в нефтеперерабатывакщей, нефтехимической, нефтедобываю-

2 (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО

СЫРЬЯ ОТ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ (57) Сущность изобретения: углеводо" родное. сырье обрабатывают водным раствором щелочи в объемном соотношении сырья и водного раствора щелочи

100:(0,2-2) .и формальдегидом при одновременном воздействии ультразвуковыми колебаниями с частотой 22 кГц . в течение 5-10 мин. Затем .в реакционную смесь вводят низший кетон и:перемешивают в течение 5-10 мин. Смесь отстаивают и щелочной раствор отделяют и возвращают в процесс. 2 табл . щей и газовой промышленности и непосредственно связано с охраной окружа" ющей среды от загрязнений.

Известно, что активные серосодержащие соединения являются нежелательными компонентами нефтей и нефтепро3 1744 дуктов из-за высокой реакционной способности, склонности к распаду с..выделением сероводорода и серы элементарной, сильно корродирующих и разрушающих аппаратуру и оборудование.

Газоконденсаты и нефти отличаются от ранее перерабатываемых сернистых нефтей тем, что изначально содержат в своем составе не только сульфи ды.и тиофены,но и меркаптаны, дисульфиды и сероводород. При переработке нефтей, содержащих серу в виде сульфидов и тиофенов, меркаптаны появляются в результате термического воздействия и их"разложения. Эти меркаптаны,как правило, низкомолекулярные и концентрируются в легкой части.-В связи с этим известные процессы типа

"ксерокс", ВНИИУС-12, разработаны для демеркаптанизации лишь бензинов и широких Фракций легких углеводородов (ШФЛУ). Сущность известных способов заключается в экстракции меркаптанов водными растворами щелочи с последующей регенерацией щелочи путем окисления меркаптанов до. дисульфидов кислородом воздуха в присутствии катализаторов - фталоцианинов металлов переменной валентности.

-Существенным недостатком известных процессов является образование дисульфидов в результате окисления . меркаптанов. Дисульфиды обычно отделяют от демеркаптанизированного проукта и добавляют к сырью гидроочистки, где дисульфиды гидрируются до угеводорода и сероводорода. Последний продукт чаще всего сжигается на факелах.

Известен способ демеркаптанизации газоконденсатов путем последовательной обработки этиловым спиртом, 20-253-ным водным раствором едкого . натра 1-1,5 моль формальдегида, 1-1,5 моль кетона на 1 моль меркаптановой серы при 50 С и объемном соотношении сырье-раствор щелочи-этиловый спирт 4:0,25-0,5-0,25-0,5. Время контакта 5-15 мин, Отстой 50 мин ° При этом достигается 80-99,5Ф демеркап,танизация.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической. сущности и достигаемому результату является спо. соб очистки углеводородного сырья от меркаптанов путем обработки кислородсодержащим газом в присутствии водного раствора гидроокиси щелочного металла при атомном соотношении щелоч096 4 ной металл - меркаптановая сера,. равном О, 009-1, ч58: 1, под воздейст вием акустических колебаний с частотой

7, 2-35 к Гц при 25-1 7 С, 5

Общим недостатком известных способов является то, что они. позволяют провести очистку сырья лишь от меркаптанов.

Цель изобретения - повышение сте.пени очистки углеводородного сырья от серосодержащих"соединений..

Поставленная .цель достигается тем, что углеводородное сырье, содержащее меркаптановую, дисульфидную и сероводородную серу, обрабатывают 20-253 раствором щелочи в объемном соотноше» нии к сырью 100:0,2-2 и формальдегидом при одновременном воздействии ультразвука с частотой 22 кГц в течение 5-10 мин, затем низшим кетоном в течение 5-10 мин.

Способ осуществляется следующим образом.

В рабочую колбу объемом 100200 мл, снабженную рубашкой, вносят газоконденсат (нефть, дистиллят), за-. тем расчетное количество (на меркаптановую срру) формальдегида q 20 254-ный водный раствор щелочи. После этого колба со смесью подключается к блоку излучателей с. конической насадкой ультразвукового диспергатора . УЗДН-2Т. В рубашку подается вода для охлаждения, поскольку под действием

35 ультразвука смесь разогревается. Температура "смеси поддерживается в пределах 20-25ОС расходом воды. Мощность генератора 400 Вт, рабочая частота

22 кГц.

<0 Время облучения варьировалось от

5 до 10 мин.После облучения в смесьвводится низший кетон и смесь перемешивается 5-10 мин для окончания реакции..После этого- смесь отстаиваетЮ ся 30 мин, Целочной раствор отделяет " ся и возвращается в процесс. Затем проводится количественный анализ продукта на содержание серосодержащих соединений известным потенциометри50 ческим титрованием. Получают продукт, в котором на 90-1004 удалены меркапта ны, дисул ьфиды и сероводород °

Предлагаемое соотношение реагентов

I и условия действия ультразвука являЯ ется оптимальным и поскольку снижение расхода реагентов приводит к уменьшению глубины очистки от серосодержащих соединений, а при их увеличении степень очистки остается на уровне оптиS 1744096 6 мальной. Увеличение времени действия 30З-ного водногораствора формальд и- > ультразвука приводит к об азоранию да (0,003моль) .После внесения раствора стойкой эмульсии. Отличительным приз-: щелочи и формальдегида смесь подверганаком способа является. использование ют действию ультразвука. в условиях ультразвукового облучения при частоте аналогичных примера 1. После 10 мин

22 кГц на стадии обработки сырья фор- облучения в смесь вносят 0 22 мл, мальдегидом и 20-253-ным водным раст-,(0,003 моль) ацетона и смесь перемешивором едкого натра. вают еще в течение 10 мин для окончаПреимуществом предлагаемого спосо" 1 ния реакции. После отстоя (30 мин) ще ба является. 90-1004 очистка не только лочной слой отделяют и проводят анализ от меркаптанов, но также от дисульфи- >1>еркаптановой серы. Анализ показывае», дов и сероводорода. что после проведейия реакции содерСпособ поясняется следующими приме- жание меркаптановой.серы составляет рами. 1 0,0013 мас.3. Демеркаптанизация сосП р и м е. р 1. В колбу объемом . тавляет 99,524, 100 мл с рубашкой для охлаждения по- Пример ы 3-1б. В условиях примещают 50 мл (38 г) карачаганакского меров 1, 2 обрабатывают газоконденсагазоконденсата, содержащего меркапта- ты, а также нефть и ее Ьензиновую новой серы 0,3 мас.4 (0,003) моль)> 2О фракцию при различном соотношении реадисульфидной 0,0032 мас.ь, cepoeopq- reHTOB различном времени оЬпучения родной 0,012 мас.4. Затем в колбу . ультразвуком при 22 и 44 кГц. Резульвносят 203 NaOH — 0,5 мл (0,003 моль), таты экспериментов, приведенные в

0,28 мп - 303-ного водного раствора табл. 1, свидетельствуют о том, что формальдегида (0,0030 моль). После gg ультразвуковое облучение на стадии внесения раствора щелочи и формальде" обработки сырья раствором щелочи и гида колбу подключают к блоку иэпу- ормальдегидом с последующей обработчателей диспергатора УЗДН-2Т;; Облу- кой кетоном позволит провести очистку чение проводят при частоте,.22 МГц. в от .меркаптанов, а также от дисульфитечение 5 мин при охлаждении смеси дов и сероводорода, В известном спо до 20-25 C. После окончания облуче- . coáe количество сероводорода уменьшаа ЗО ния в смесь вносят 0,22 мл ацетона . ется лишь в результате отдува .(приме(0,003 моль) и смесь механически пе" ры 13, 14) кислородсодержащим газом, ремешивают еще в течение 10 мин для а содержание дисульфидной серы увелиокончания реакций. После этого смесь чивается . отстаивают 30 мин. Целочной слой (ниж- Я ний) отделяют. Затем проводят коли- ф о р м у л а и з о б р е т е н и я . чественный анализ намеркаптановую серу. Анализ показывает в целевом Способ очистки углеводородного продукте 0,0014 мас.3 меркаптановой сырья от серосодержащих соединений серы. Демеркаптаниэация составляет ®-путем обраЬотки водным .раствором щело- .

99,483. Кроме того, анализ показывает чи при одновременном воздействии ульт-: отсутствие дисульфидной и сероводо" развуковыми колебаниями с частотой родной серы. 22 кГц в течение 5-10 мин, о т л иПр им ер 2. Вколбуобъемом ча ющи йся тем, что, с цельюпо100 мл с рубашкой для охлаждения поме" 4% вышения степени очистки, обработку щают 50 мл (38 г) карачаганакского проводят при объемном соотношении сыгазоконденсата„содержащего 0,27 мас.Ж рье:водный раствор щелочи, равном меркаптановой серы (0,0032 моль). За 100:0,2-2, в ..присутствии формальдегитем в колбу вносят 253-ный водный раст- да с последующей обработкой низшим

sop NaOH 0,5 мл (0,004 моль), 0,28 мл - кетоном в течение 5;IO мин.

1744 09Ь

Таблица1 Нормы. Показатели

Время обработки ультразвуком с . частотой 22 кгц .смеси": газоконденсат+раствор щелочи + формальдегид, мин 10

Время обработки кетоном, мин 10

Степень демеркапт

° >

10 10 10

8 р 2

99,3 99,2 97,1 анизации, Ф 99, 7

При oI1òèмальном соотношении реагентов. Таблица 2

203-ный водный раствор едкого натра. об.ч.

Меркаптановая

Степень демеркапта" низа ции, фор - Кето н мальСодержание меркаптановой серы в сырье, мас.Ф.Пример сера дегид после очистки до очистки мол ь

14. 0 5 I >1

0,1 3 0>03 76,>

l 5 >I,5 1,0 .1, О 1,0 0,33

16 0>5 10 10 10 013

0,001 99,7

О,001 99,2

Продолжение табл. 2

Облучение

Степень очистки от серо водорода, Ф

Степень очистки от дисульфидов, Содержание серы се- " роводородной, мас.3

Содержание серы цисульфидной., мас. Ф

Пример время, мин частота,.

/ кгц цо очистки до очист- после ки, очистю после очистки

3 0,0032.

4 0,0032

5 О,ООЗ2

6 0,0032

u, 0O32

8 0,06

9 0,038

10 отс

11 0,0032

I 2 .0,073

I3 О, 073

0,06

14; 0,06

0,035

30, 0,1

0,09

0,06

0,09

0,06

15 0,073, 16 0,06, 0,07

0,06

4

6

8

11 . 12

2 1;О

1 1,0

0,5 1,0

0,4 1,0

02 . !О

05 10

05 10

0;5 1,0

05 1,0

0,5.. 1,0

0,5 1,0

1,5

1,5 ..1,5

1,5

1,5

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0 отс отс отс

0,0002

0,001. .отс

0,001

0,Оа!2

0,001

0,29

1,0

1,0

l,0

1,0

1,0 .l,0

° 1,0 .

1>0

1,0

1,0

93,8

68,75

100:

97,4

62,5

98.6

Нет

0,27 .

0,27

0,27

0,27

0,27

0,13

О, 58

0,18

О., 27

0>33 о 33 д, 012

0,012

0,012

0,О12

0,012

0,06

0,012 отс

0,012

0>009

0>009

О,ООЗЬ

О, 0043

0>015

0,025

0,055

0,001

0>002 .

0>001

0,008 д,001

О,! отс. отс отс

0,003

0,005 отс отс

0,007 от@

О,ОО54

98,7

98,4 . 94,-4

90> 7

79,Ь

99,2

99,7

99.,4

97,1

99,7

69,7

100

100

100

75,О

58,3

100

100

41,7

Отдув ЧО,О

Отдув

41,6

Нет

22

22

22

22

22

22 .

22

22

22

22

1О

1

2

ЗО