Способ получения полимерной мембраны для разделения газовых смесей

 

Изобретение относится к полимерным мембранам,, используемым для разделения газовых смесей, и может быть использовано в химической технологии и процессах хроматографии,, Изобретение позволяет увеличить селективность разделения газов Не/СН, VCH4, до 36,6, 62,0, 23,8 соответственно. Эффект достигается тем, что полимерную мембрану готовят путем отливки политриметилили политриэтил гермилпропина илиего сополимера с с триметилсилилпропином в виде пленки с последующей обработкой . полимерной пленки смесью фтора и азота при концентрации фтора в смеси ( 1 обД в течение 90 - 750 с. 10 табл.

сООЗ сОВетсних СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСГ1УЬЛИН

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЙОМИТЕТ

ПО ИЗОБРИЖНИЯМ 9f ОТНРЫТИНМ

ПРИ ГКНТ ббЮР

t (21) 4203870/05 ( (22) 07.12.87 (31) 939312 (32) 08. 12. 86 (33) vs (46) 15.06,92. Бюл. и 22 (71) Эр Продактс энд Кемикалз Инк (us) (72) Майкл Лан1зам, Энн Коутс Лешер

Са вока (VS) (53} 621.593(088„8) .(, 6} Патент США II 4 2ч3701, кл..8 05- D 5/00, опублик. 198I.

Патент Великобритании h 2135319, . кл, С .08 F 138/00, опублик. 1985. .(54} СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОЙ

МЕМБРАНЫ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ

Изобретение относится к полимерным . мембранам, используемым для разделения газовых смесей, и может быть использовано в химической технологии и процессах хроматографии.

Цель изобретения " повышение селективности разделения газов.

Пример 1. Синтез политриметилгермилпропина (ПТМГП).

В однолитровый трехгорлый сосуд, снаЬженный механической мешалкой, воронкой, выравнивающей давление, и труЬкой для подвода газа с .пальчи" ковым холодильником, загружают метиллитий (0,13 л 1,6 М раствора в диэ" типовом эФире) и 0,225 л безводного

» 5U 1741609 А3 щ) С 08 J 5/18, 7/12

2 (57) Изобретение относится к полимерным мембранам, используемым для разделения газовых смесей, и может быть использовано в химической технологии и процессах хроматографии.

Изобретение позволяет увеличить селективность разделения газов Не/СН4, Н /EH4, Н /СО до 36,6, 62,0, 23,8 соответственно. Эффект достигается тем, что полимерную мембрану готьвят путем отливки политриметил- или поли" триэтил гермилпропина или. его сополимера с с триметилсилилпропином в виде пленки с последующей оЬработкой полимерной пленки смесью фтора и азота при концентрации фтора в смеси

1 об.Ъ в течение 90 - 750 с. 10 табл. диэтилового эфира в атмосфере азота.

Сосуд охлаждают до -30 С и холодиль"

6 ник заполняют сухим льдом, и изопропанолом. Затем через трубку для подвода газа вводят пропин, что приво- О» дит к образованию вязкого шлама бело- С1 го цвета. В течение 2 ч реакционной »О смеси дают нагреться до комнатной температуры и затем вновь охлаждают до 0 С. после чего к ней по каплям добавляют в течение 10 мин триметилгермвнийхлорид (2,8 r, О, 162 моль).

После дополнительного перемешивания в течение 24 ч при комнатной темпера" туре смесь продуктов разбавляют пентаном и промывают дистиллированной 1741 водой для удаления солей лития. Органический слой сушат над безводным сульфатом магния, отфильтровывают осушающий агент и, концентрируя, ото гоняют пентан. 0 результате перегонки полученного продукта при атмосфер ном давлении о испопьзовайием колонки, упакованной стеклянными спираля- . ми, колонкой размером 15 ммм100 мм, получили 19,2 r триметилгермилпропи- . на (т. кип. 109 " 112зС);

100 r толуола смешивают с катализатором-пятихлористым талием и смесь перемешивают в течение пример": но 5 мин до получения раствора светло"желтого цвета. Примерно 19 r триметилгермилпропина (ТИГП) добавляют I к раствору, после чего он сразу же становится темно-коричневым. В-течение нескольких секунд происходит заметное увеличение вязкости раствора.

Через 24 ч реакционную смесь обрабатывают метанолом, промывают .1000 мл метанола и затем сушат. В результате получают полимер - политетраметил" гермилпропин (ПТИГП) с .следующей структурой

609 . 4 ности. Гладкие листовые мембраны монтируют в CSC"135 ячейку для определения проницаемости.

Некоторые из мембран, еще не снятые со стеклянной подложки, обрабатывают фтором в газофазном реакторе смесительного типа различными смесями фтор/аэот, Иембраны помешают в

10 реактор и газовый объем продувают в течение 4 ч азотом для удаления окружающего воздуха. Затем через реактор пропускают смесь Р

Некоторые полимерные мембраны подвергают фторированию согласно упомянутой выше процедуре с использованием различной концентрации фтора в газо36 вой смеси. Изучение состава поверхности мембран до и после фторирования .показывает наличие существенных изменений в поверхности мембран. Был исследован состав поверхности фториро"

3$ ванных мембран и двух нефторирован" ных ПТМГП мембран, результаты приведены ниже в табл.1. б

СН

И С-Ge-CH

CH3 - . 35

Изменяя соотношение мономера и катализатора - пятихлористого талия, можно контролировать молекулярный вес полимера. Полученный полимер растворим в дисульфиде углерода и не" растворим в хлороформе и толуоле.

Полимерную мембрану в виде гладкого листа готовят иэ раствора полиме" " ра в дисульфиде углерода, взятых в вессовом отношении 1/ч0. Концентрация полимера в растворе составляет

2,5 вес А., Порцию раствора полимера в дисуль фиде углерода с помощью 1-миллиметрового ножа выливают на чистую гладкую стеклянную поверхность и сушат на воздухе с использованием тока су. хого азота.. Толщина пленки колеблется примерно в пределах 25 -. 75 ммк.

Гладкие листовые мембраны удаляют с твердой стеклянной подложки путем . погружения последних в воду, Пленки легко снимаются со стеклянной поверх»

Данные анализа поверхности, при" веденныв табл.1, свидетельствуют о значительном падении: содержания как углерода, так и германия на поверхности фторированных мембран. Концент" рация кислорода, показанная у контрольных образцов, представляет воду., адсорбированную на поверхности полимера.

Данные по гаэопроницаемости и селективности полимерных мембран, обра" ботанных газовыми- смесями с различными концентрациями фтора и при различ-. ных временах контакта, приведены в нижеследующих примерах.

" р и м е р 2 Один нефторированный и один фторированный гладкий листовой образец мембраны, изготовленной описанным способом, монтируют в CSC ячейки для определения проницаемости, каждая в отдельную ячейку, так чтобы газовая смесь под давлением могла проходить через поверхность мембраны и прошедший газовый поток мог быть измерен на другой стороне мембраны. с помощью прибора для измерения во" люметрического расхода.

Проницаемость (Р), удельная проницаемость (P)L, селективность (M) раэ" личных газов через мембраны приведены в табл.2 и 3 соответственно.

5 1741609 6

Для обеих мембран по табл.2 и 3:, и две. мембраны, изготовленные из повремя 90с Ф1 лимера1 полученного совместной поли смз/Ng/мин 100 меризацией ТИ$Р и ТИХР мономеров, см /Г /мин 1 подвергают обработке фтором согласF Х 1 но процедуре, описанной выше. ПроF /ñì (об» ницаемость и селективность по отнощая) 15 шению к различным газам и газовым

Результаты, приведенные в табл.2 смесям бьлаопределена для фторирои 3, свидетельствуют о значительном 10 ванных мембран (как и для необрабоувеличении селективности у мембран, танных мембран, контрояьный вариант). подвергнутых фторированию, по отно" Ниже приведены результаты этих шению ко всем шести газовым смесЯм, исследований в таЬл.7 и 8. выбранным для тестирования. Пример 5 (контрольный). ТехП Р и м е P 3. Иембраны .по примеру 15 нику фторирования описанную выше б

У 1

1 обра атывают фтором (100 импУльсов используют для обработки силиконового

F% ). В качестве контрольного вариан- Kay yt,a и поли-2-нониновых полимеров. та используют такие же мембраны без Силиконовый каучук,. который предс®,òàâëÿåT поперечносшитый полимер, В соответствии с ПРоцедУРОЙФ при- имеющий общую структурную формулу веденной в примере 1, определяют проницаемость, удельную проницаемость и селективность мембран для различных "Ф газов.

Полимерные структуры мембран, подвергнутых тестированию, и результаты определения газопроницаемости приведены ниже в табл.4 и 5.

Из данных табл.4 и 5 видно, что 30 обработка фтором увеличивает селек.тивность мембран, которые .содержат метильные или этильные группы, связанные с атомом германия, в значительной степени. С увеличением же алкила эффект фторирования снижается.

Ъ 4" - П.р и м е р 4. Ту же технику полимеризации и синтеза мемЬран, что в . примере 1, используют для получения 4© мембран, имеющих полимерную структу- . ру, включающую ТНГП и триметилсилилпропиновые (ТИСП) звенья.

В табл.6 приведены времена полимеризации для различных комбинаций 45. сополимеров. Как видно из данных табл.6, йри+ сутствие даже незначительного количества ТИСП значительно ускоряет полимеризацию. Это быстрое протекание полимеризации позволяет осуществить синтез тонких полимерных пленок, ко" торый представляется экстремально трудным для случая, когда используют ся только ТИСП мономеры.

Политриметилсилипропиновые, политриметилгермилпропановые мембраны полученный в виде мембраны, весьма проницаем для различных газов, но проявляет относительно низкую селективность. Иембрану из коммерческого силиконового каучука (ИЕИ-100, партия В-163, изготовленную компанией

"Дженерал электрик") толщиной

О,!27 мм фторируют газовым потоком, содержащим 0,5 гавв, .45 мин. Проницаемость и селффщювность по отно" шению к различиавй :гфдам были измерены как для фторщ оМф4вщх, так и для нефторированных мембран. Значения газопроницаемости и результаты анализа поверхности мембран для фторированных и нефторированных мемЬран приведены в табл.9.

Поли-2-нонин формируют в плотную мембрану и подвергают в течение

15 мин обработке F- /8 газовым потоком, содержащим 0,53 Р .газа. Образцы фторированных и нефторированных мембран исследуют на предмет определения проницаемости и селективности по отношению к различным газам, данные анализа приведены в табл.16.

ИемЬраны из поли-2-нонина после обработки реа кти зной смес ью обладают высокофторированной поверхност ью, но эта обработка не приводит к значи1741609 тельному изменению ни проницаемости, ни свлективности по отношению к исследованным газовым смесям.

Способ получения полимерной мембраны для. разделения газовых смесей путем отливки металлосадержащего поли- 1© пропина в. виде пленки с последующей обработкой .ее газообразным фтором; отличающийся тем, что, с. целью повышения селективности разделения газов, в качестве металлсодержащего полипропина используют герма.нийсодержащий полипропин со структурной формулой вв е «««»««а«

Анализ образцов мембран мето" дом фотоэлектронной рентгено сйектроскопии

Условйя фто" рирования ю «в«ю« ю««ю «юююююа «юю

ЮЮ «Ю

4 0 ф

С,Ф SiiX GeiiA ввв вв Ю ° а

»в .«««ею«»вв »«в ею а а

Контроль 85,7 Нет 11,6 2,7

83,0 . Нет 10,4 6,6

Ю Ю Ю Ю ВВ

Контроль

25 импульсов

51,4 37,5 ),.4 7,7

t.

25 импульсов . Р

50 ймпульсов.

F и

2,7 8,1

100 импульсов

Fc 41 2 1,1

200 импульсов

Р, 458

53,0 35,9 3,6 7е5. 50,1 39,1

43,0 г 1

41,8 2 3 10в0

° в ве ю ве ю ю е «ю е е ю ев е ю е ю ев ю е а е ю е е е а е е

1 импульс 1 смФ Р в 250 си Ng/О, 1 мин.

Т абли ца 2 вв Ю ° в

Примечание.

° а в ее» »еееавюеееюе

Ю ЮЮ ВЮ

Газ

Фторированная мембрана толщины

27,0 мкм

Нефторированная

Мембрана толщины

28,1,, .,мкм, Показа те" ли ю ю е ю е ев ее ю ю ев ав ю е авюю еювве юююююеевв ве

«Юае ° ЮЮЮЮ ЮЮЮ

° е еюввае»юавюю юеввеавееавюеюею

Ю Ю \В

Н Р(вг)

Р/L(3}

Не У(2} рл.(з) 4 156

36,8

2 450

97 3

7 138 г 70г

Формула изобретения

Rrte !

2 где К, Н». R> представляют собой СН или CgH .или его сополимер с триметилсилинпропином при молярном соотношении германий-и силилсодержащих звеньев

2 - 90 .: 10 -.98:соответственно и полимерную пленку обрабатывают газоовЬразной смесью фтора и азота при концентрации фтора в смеси 1 обА в. течение 90 - 750 с.

Табл,ица1. юе

1741609

3 954

2 610

6 .740

2 940

15 770

+0

П р и м е ч а н и е: (1)х10 (2) коэффициент проницаемости для композитной

;мембраны y, j 0+10

Табли ца 3

Показатефториро" ванная мембрана

27,0 мкм

Нефторированная мембрана

28,1 мкм ли

1,51

4,33

4 90 0,40

36,6

388 f, 06

62,0

147

2,43

23,8

51,2

41,3

49,6

2,30

13,0

20 5

П р и и е ч а н и е: (1) 10 ; (2) селективность, определенная через коэффициент проницаемости (Р) композитной мембраны; (3) селективность, определенная через. (Р/1), фторированной поверхности.

0 Р (2)

Р/ (3) и P P(2)

Р/L (3)

Сн+ Р(г)

P/.(3)

CO Р(2)

«Р/1 (3)

СО Р (2)

Р/1-(3) о/ы,ми)

oH3)

Не/

/СН М(2)

C3)

Kg/

/СН М(2)

М(3) н /

/СО 0L(2) (6(3)

СО g/

/СН оЕ(г)

a(3)

СО,/

/ы, О (2) Продолжение табл.2

667

2,98

154

0,16

67

0,25

182

0,72

2 770

12,45!

2! 74 609

Таблица" к,=к =сн къ=сФН9 к»чкгб кФ сану

R, К -R>-СН

Фторированная

Контроль фторированная

Контроль т Фторированная

Показатель

Контроль

7100 2400

13 5

2700 2200

73

2300

1000

4000

2 3

900

37

0,14

6700 17..

0,06

3000 47

0,18

16000 420

1,6

2600

750

1600

900.1О

76.

3500

16 а н и е: (1) 100 импульсов; (2) коэффициент проницаемости композитной мембраны (А!0+» ). (3) проводимость фторированного поверхностного слоя (xl0 ).

Таблица 5

При меч

R,=R СН.

2 к =с,!н к,-к в =сн

R» =R =R =Сан

Фториро Контроль фториро" ванная ванная ч

Гаэ

Показатель Контроль Фториро- Контроль ванная

2,9 о /н, eL(2) C(3) Не/Сн оа(2) еа(3) На/СН eC(2) оС(3) Н /СО ь (2) <(3) Н

7,1

51

5,0

5,0

14

44

28

63

16

1,5

0,4

2,8:

0 6

1,4

4,3

1,0

2,4

2,5

7,3

4,6

2, 2-.

24

39

19

«

27

11 1

l1,4

4,5

2 3

9,5

4,7

6,!

П р и а н и е: (1) 100 импульсов; (2) селективность, определенная через коэффициент проницаемости (Р) композитной мембраны; (3) селективность, определенная через проводимость (Р/Ь) фторированного поверхностного слоя. меч

Р(2)

Ра(3)

Р (2)

Р/! (3)

Р (2)

T/1. (3)

Р (2)

Р/! (3)

Р (2)

Р/! (3)

Р(2)

М /! (3)

Р (2)

Р/? (3)

«Р(2)

Р/ (3) 1100

6,3

580 .

4,4

1,0

0,2

0,1

0,2

3,9

58

0,7

0,6

1 7

0,2

Ою5

16

1,0

О,1

51

0,4

0,6

2,1

0,4

2 5

0,6

3,6

О 7

7,2

7,0

3,9

li2

3,2

0,4

6,4

0,8

13

1741609

ТаблицаЬ еюеюееююе ° ю «юю«юю«ююееюююеею«

ТИСП:ТИГП, мол.3 Время полимеризации, с

ЕЕ»ее«О»Ею«О« «Е» «ее»»ем»О ЕЮЕ

100:.0 15 000

98:2 32,8

95 5 15 6

90:10 10,5

75: 25 8,5

50:50 3,2

10:90 1,6

0 100 . 2 3

Таблица7

Ю»Ю Ю ЮЮЮ

1003 Si ею»ее ею«««О еюе»ю«ю О»ее» е«ее

100 .Се

Е Е Е Е Ю«О

1:1 (Si i Се)

«ОЕЮ«е Ю О Ю фторированная

«е ю

Ю«ЮЮЮЮЮ

Покаэа«ее«««ЕЮ Е

««ее« тель фторированная

КонтКонтКонт- фторироль рованная роль роль

° «Е»е «

«««О»4 «»»«ею«

Н PP (3) 16150 6176 12742 3704 11218 2770 7138. 2410

Р/L(4) 10,3 10,5, 9,8 .. 13,5

Не P (3) 6514 51-22 5137 4193 4559 3127 - 2702 2160

Р/1. (4) 24,6 .. 45,3 26,5 - 40 0

0 Р(3) 10040 968 . 6908 350 58бо 283 3954 248

Р/ь(4) 1, 10 . 0,73 0,79 . . 1 02

P (3) 6745 211 - 5381 63 4594 53 2610 37 . 0.,22 0,13 0,14 . 0,14

CHg . Р(3) 15986 115 f2765 26 9311 24 . 6740 17

Ю/L(4) 0,12 о,о5 0,06 0,06

СО Р(3) 7743 257 5946 93 4984 75 2940 47

Р/L(4) о 27 0,19 0,20 0,18

C0g 5(3) 33100 3718 ° 24798 1148 22409 931: 770 416

Р/ь(4) ..413 . 239 259 .15

О«О»«ее«ее»О«ею«ее«ее««ее»ее«ею»О«ее « ю е е е Юю»ее»»ее Ое«»еее«

П р и м е ч а н и е: (1) .125 импульсов F . (2) 100 импульсов У . (3) Коэффициент проницаемости композитной. мейбраны (к1 0+" ). (4) Проводимость фторированного поверхностного слоя (110+9), l6

Таблица8

1741609

100X Ge

1:1 (Si . Се) 9:1 (Si . Ge) 1003 Si

««»»»»»«««»

Конт- Фтори" роль рован" ная

Показатель

Газ

««»«е

Фториро- ванная

Контроль

Фторированная

Контроль фторированная

Контроль

«««««е» «»»«»«««»

1 «"9

0,41

1,03

2 09

2,3 24,4

6,04 11,2

l1,4

2,41 38,7

43,2

4,88 17,5

17,6

1,94 44,1

47,8

4,61 18,2

18 3

2,07

32,2

36

17,6

4 91 е; (1) 125 импульсов F ° (2) 100 импульсов Г . (3) Селективность« определенная через коэффициент проницаемости /Р/ композитной мембраны. (4) Селективность, определенная через проводимость

/P/L/.ôòoðèðîâàHHîãî поверхностного слоя. .Таблицà9

° Й Примечани

Газ

Нефторированные фторированные

Гелий 300

291

Кислород 500

462

183

523

Азот 250

Иетан 800

Т а б л и ц а 10

Кислород

Азот

Гелий

° Фоа/й2

He/И

Не/О о э, М/3/

a/4/

Не/СН4 Ы/3/

sL/4/

Н /СН4 0 /3/ а. / 4/

H,/Со a/3/ ф,/4/

Со,/

/СН4 М/3/ ф6/4/ со / a/3/

66/4/

4,58

4,81

44,4

206

53 6

87

24,0

38;0

1,28 5:6

5,6

0,40 161 .

906

0,99 142

210

2«14 39,8

55,3

54,1

17,9

7о,3

3,0

3,9

1,3

1,27 5 3

5,7

0,49 130

442

1,2 115

163

2,2 36,9

49,0

52«0

21,8

62,0

2,4

2,8

1,2

1,51 6,70

7 3

0,40 127

632

1,06 142

213

2,43 51,3

75«9

1741609

Продолжение таблицы 10

Данные анализа поверхности метода Е6СА, Й.

° . 43.7

46,2

49,8

С . 945

5,0 ееевееееееееваейе О

Составитель В.йкртычан

Редактор А.Долинич Техред И.йоргентал Корректор .Э.Лончакова

° Ю «» «еее еееае евееееееФВеФее4ваеее «а ееюваеееаайеаюе

Заказ 2094 Тйраж . йодписное

ВНИИПИ Государственного комитета ио изобретениям и открытиям ири ГКНТ СССР

113035, Москва, И-ЗЗ, Рауаская наб., д. 4/3

Ороизводственно-издательский комбинат патент" ° r.Óàãîð ù, ул. Гагарина,101