Способ выделения азотной и плавиковой кислот из отработанных травильных растворов

 

Изобретение относится к способам регенерации отработанных травильных растворов содержащих соли металлов азотной и плавиковой кислот, и может быть использовано, например, в металлургии. Цель изобретения - упрощение процесса, получение металлсодержащего осадка в виде сухого порошка и снижение коррозии оборудования . Отработанные растворы подвергают распылительной сушке при 200 - 500°С, при этом отделяются пары кислот от металлсодержащего осадка. Предпочтительно сушку ведут при 300 - 400°С. Затем пары кислот абсорбируют и/или конденсируют водным абсорбционным раствором при 0 - 70°Со Последний процесс можно проводить в две стадии: на первой стадии при 20 - 70°С, а на второй стадии при 0 - 40°С. Водный раствор может содержать окислитель,- например пероксид водорода. 4 з.п. ф-лы, 5 ил. & Ј

(19) (11) СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОЛИСАНИЕ ИЗОБРЕТ)=нЧЯ

К ПАТЕНТУ,l e

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ, ПО ИЖ)БРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГННЧ СССР

1 .(21) 4355926/26 (22) 15.06.88 (31) А 1534/87 (32) 16.06.87. (33) AT (46) 07.06.92. Бюл, N - 21 (71) Машиненфабрик Андритц АГ. (AT) (72) Вильхельм Карнер, Хайнц Криванец, Хуанито Хорн и Дитер Вурмбауер (AT) (53) 621.794.48(088.8) (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ АЗОТНОЙ И ПЛА-.

ВИКОВОЙ КИСЛОТ ИЗ ОТРАБОТАННЫХ ТРАВИЛЬНЫХ РАСТВОРОВ (57) Изобретение относится к способам регенерации отработанных травильных растворов, содержащих соли металлов азотной и плавиковой кислот, Изобретение относится к способам регенерации отработанных травильных растворов, содержащих соли металлов азотной и плавиковой кислот, которые растворы образуются, например, при травлении и химическом фрезеровании углеродистой и нержавеющей сталей и спецсплавов. В травильных растворах накапливаются катионы Ре, Cr, Ni, Ti, Al, Ек, Та и других металлов.

При достижении определенного содержания металла, которое составляет в зависимости от протравленного спла» ва 20 - 60 г/л растворенного металла, (51)5 С 23 С 1/36, В О1 9 53/00

2 и может быть использовано, например, в металлургии. Цель изобретения— упрощение процесса,. получение металлсодержащего осадка в виде сухого порошка и снижение коррозии оборудования. Отработанные растворы подвергают распылительной сушке при 200 — 500 С, при этом отделяются пары кислот от металлсодержащего осадка. Предпочтительно сушку ведут при 300 - 400 С.

Затем пары кислот абсорбируют и/или конденсируют водным абсорбционным раствором при 0 - 70 С; Последний процесс можно проводить в две стадии: на первой стадии при 20 — ?0 С, а на второй стадии при 0 40 С. Водный раствор может соДержать окислитель например пероксид водорода. 4 з.п. ф-лы, 5 ил. 4 такие растворы сливаются. Как правило, они обезвреживаются с помощью Ю нейтрализации. Однако это представ- ОЭ ляет собой немалую проблему для ох-, (Л раны окружающей среды в связи с боль-: шими .количествами накапливаемого

mnaMa, а также из-за загрязнения сточных вод.нитратами. Помимо этого, предприятию приходится нести немапые затраты на покупку новых кислот, а также нейтрализующих химикалий.

Недостаток этих способов .заключается в том, что они по большей час- . ти могут применяться только к одному „

1739859 определенному сбросовому раствоРУ, чаще всего к раствору ионов Fe, Cr u

Ni в,смеси из плавиковой и азотной кислот, накапливающемуся например, 5 при обработке нержавеющих сталеи.

Указанные способы можно подразделить на следующие группы.

Способ дистилляции.

Серную кислоту добавляют в использованные травильные растворы и отгоняют летучие кислоты HNO и HF, Ионы металлов выпадают в виде смеси сульфатов в осадок, который подвергают дальнейшей переработке. Наряду со сложным введением процесса необходимо несколько ступеней выпаривания, кристаллизации и фильтрации.

Недостатком является больший расход химикалиев. В случае титаносодержащих растворов этот способ применять нельзя, поскольку сульфаты титана очень плохо кристаллизуются.

Метод кристаллизации.

Раствор выпаривают в специальном испарителе, нагреваемом электрическим током, затем с помощью охлаждения получают кристаллы фторида железа, которые. отфильтровывают. Фильтрат образует одну часть регенерированной кислоты, а другую часть получают с

30 помощью термического разложения кристаллов фторида во вращающейся трубчатой печи в виде плавиковой кислоты.

Данный метод дает хорошую степень регенерации плавиковой и азотной кис- 35 лот, а с помощью обжига первоначально накапливаемых кристаллов FeF> можно получать чистую плавиковую кислоту, но не чистую азотную кислоту. Во время процесса кристаллизации не все со- 40 держащиеся в растворе. катионы выделяются в равной степени, а предпочтительно железо. За счет этого при многократном использовании регенери. Рованного травильного раствора может 5 произойти нарастание концентрации сопровождающих элементов Cr, Ni, что ограничивает использование этого метода,.

Способ экстракции. 50

Способ осуществляют в несколько стадий: экстракция железа (с помощью диэтилгексилфосфата в параФине); регенерация экстракционного средст- 55 ва за счет добавления NH4HF<, ! кристаллизация (ИНф) РеР у разложение (NH4)>FeF при 500 С; о кальцннирование продукта при 800 С; л

4 экстракция кислоты (трибутилфосфат в парафине); нейтрализация остатка раствора.

Помимо сложного введения процесса у данного метода всегда имеется .опасность загрязнения сточных вод экстракционными средствами, а также опасность возгорания из-за использования горючих растворителей. Метод четко описан только применительно к ðàñòворам Ре-Cr-Ni а растворы, содержа щие Ti или другие металлы, нельзя обрабатывать таким путем.

Метод ионообмена.

В данном случае свободные кислоты (но не доля, связанная металлом) сорбируются смолой-обменником, а затем вымываются водой. Металлы накапливаются в виде раствора металлических солей, который следует нейтрализовать. Таким образом, здесь речь идет не об истинном регенерационном методе, а только частичном извлечении травильной кислоты. Доли металла, подлежащие нейтрализации, столь же высоки, как и при простой нейтрализации.

Методы диализа.

Диализ можно производить или как чистый диффузионный диализ, или как электродиализ. Нри диффузионном диализе по аналогии с методом ионообмена происходит только разделение свободной кислоты и солей металла, в результате чего возникают те же проблемы. При электродиализе сначала весь раствор кристаллизуется калийным щелоком, а получившийся нейтральный раствор нитрата калия и флюорида калия разлагается на специальных мемб .анах на кислоту и калийный щелок.

Степени регенерации хорошие, но к недостаткам метода относятся высокий расход электроэнергии и уязвимость мембран.

Для полной регенерации соляной кислоты, применяемой для травления углеродистых сортов стали, используется метод высушивания аэрозолей.

При этом использованный раствор для травления в рыскивается в реактор, где встунает в контакт с горячими газами, получаемыми с помощью вынесенной в реактор горелки. При этом происходит полное разложение раствора:

2F eC 1 + 2H O+ 1 /20 =Ре О ь+4НС1.

Металлическое содержимое раствора выпадает в виде оксида металла, а

17398 образовавшиеся газообразные HCl u воду абсорбируют в соляную кислоту.

Чтобы достичь описанного разложения, в реакторе следует обеспечить, как правило, температуру 500 — 1000 С.

Данный метод и сходные с ним методы использовались до сих пор только для регенерации соляной кислоты. Использование этого метода для регенерации других кислот (например, плавиковой кислоты или азотной кислоты) при указанных температурах невозможно из-за разложения азотной кислоты на Nu, который весьма трудно абсорбировать. Кроме того, при таких температурах возникает опасность коррозионных проблем..

Цель изобретения — упрощение процесса, получение металлосодержащего 20 осадка в виде сухого порошка и сннжение коррозии оборудования.

Способ выделения азотной кислоты или смеси азотной и плавиковой кислот из отработанных травильных растворов, 25 содержащих соли металлов этих кислот, заключается в следующем.

Отработанный раствор подвергают распылительной сушке при 200 — 500 С, при этом отделяются пары кислот от металлосодержащего осадка в виде сухого порошка. Предпочтительно сушку ведут при 300 — 40((0С Проведение расцыпительной сушки при температуре менее 200 C экономически нецелесообо разно. При температуре свыше 500 С возрастает коррозия оборудования и происходит разложение азотной кислоты»

Затем пары кислот абсорбируют и/или конденсируют водным абсорбционным раствором при 0 — 70 (; Абсорбцию и/или конденсацию паров кислот можно проводить в две стадии: на первой стадии при 20 — 7(С, а на второй стадии при 0 — 4(1 С. Водный абсорбционный раствор может содержать окислитель, например, пероксид водорода.

Весьма выгодным образом газы, воз-. никающие в процессе распылительной сушки, можно использовать для подог.— рева исходного раствора

В отличии от известных методов, разработанных для регенерации плави. ковой-и азотной кислоты, с помощью предлагаемого способа можно обрабаты вать растворы любого состава, т.е. растворы, которые содержат любые ком59 6 бипации катионов (Fe) Cr, Ni, Ti, Zr, Al и другие), а также растворы, которые содержат или только плавиковую, или только азотную, или комбинацию из этих кислот.

Металлы из раствора осаждают в виде сухих оксидов металлов или солей металлов, которые в качестве таковых могут быть вновь использованы или переработаны в продукты, обладающие еще большей ценностью (порошковый металл), или захоронены в хранилище отходов.

При термическом разложении в реакторе происходят следующие химические и Физические превращения: испарение воды

Н О (ж) =Н,О (г), . (1) вьи(аривание азотной кислоты

HNO> (ж)=HNO+ (r) (2) выпаривание плавиковой кислоты

{*)=HF (г) (3) разложение HNO

2HNO > (г) =NO< (r)+NO (г)+Н О (г)+

+О (г), (4) разложение НИОу

4HNO (r)=ЗЛО (r)+NO (г)+

+2H О (г)+1,50 (г) (4а) разложение NO

2NO (r)=2NO (г)+О (r), (5) разложение фторида

MeF ()rc)+HzO (г)=МеО (тв)+2НЕ (г), (6) разложение нитрата

Ме(ИОз) +Н О (г)=ИеО (тв)+2ННО (г), (7)

Реакции (б) и (7) следует оценивать только как пример двухвалентного катиона. У других металлов, а также при возникновении заряженных или содержащих кислород комплексов уравнения реакций выглядят иначе.

Образованные согласно реакциям (6) и (7) оксиды металлов собираются по большей части на днище реактора и постоянно удаляются оттуда с помощью приспособления для удаления.

Частично они выносятся с потоком исходящих газов и затем удаляются с помощью пылеуловителей. Образующиеся газообразные продукты подводятся к устройству .абсорции и конденсации. В случае, если раствор содержит в качестве кислотной компоненты только

HF или, например, смесь иэ HF и HCl, то устройство для абсорбции и конденсации может состоять только иэ одной колонны. Если раствор содержит ННОЕ, 39859 (8) 45

7 17 следует использовать, по кРайней мере, две колонны, Колонны загружаются циркулирующим абсорбционным раствором, который охлаждается в теплообменниках до определенной температуры.

С помощью выбора температуры абсорбции или конденсации моля о оказывать воздействие. на концентрацию вытекающей кислоты, На фиг.1 показана блок-схема устройства для Регенерации кислоты; на фиг.2 — то же, с использованием тепла паров, полученных в процессе распылительной сушки; на фиг.3 — 5 — графики зависимости концентрации кислот в аб сорбционных и/или конденсационных колоннах от температуры в первой по ходу паров колонне, когда температу-. ра во второй по ходу паров колонне на 20 С меньше, чем в первой колонне.

Устройство содержит реактор 1, в который с помощью насоса-дозатора 2 подается подлежащий об- работке раствор, содержащий катионы металлов и анионы кислот, через соп= ло 3. Нагрев реактора 1 производит-. ся, например, с помощью расположенной рядом с днищем реактора ацетиленкис.— лородной горелки 4. На днище реакто ра предусмотрено приспособление 5 для непрерывного удаления возникающих твердых веществ, От головки реактора

1 отводятся горячие газы к пылеулови телю 6, в котором выделяются осталь= ные твердые вещества. После этого от-. ходящие газы попадают в устройство абсорбции и конденсации, состоящее, например, из соединенных последова тельно первой 7 и второй 8 колонн.

Абсорбционная жидкость (вода) отса сывает с днища каждой колонны с по мощью насосов 9 и 10 и вновь подает ся в голову каждой из колонн 7 и 8 после прохождения через теплообмен ники 11 и 12. Теплообменники 11 и 12 охлаждаются, например, водои, В.конечном счете газы, выходящие из вто рой колонны 8, проходят через два размещенных последовательно скруббе= ра 13 и 14, а затем отсасываются с помощью вентилятора 15.

В устройстве (фиг, 2) раствор, под-. лежащий обработке, подвергается наг.реву в теплообменнике 16 с помощью выходящих из реактора 1 горячих га-. зов, за счет чего можно экономить энергию, 5

С помощью выбора температуры аб-. сорбнии и конденсации можно оказы.вать воздействие на концентрацию кис лоты в колоннах 7 и 8. На фиг. 3, 4 показано, каковы вариационные возмож= ности, если например, температура в колонне 8 (второй по ходу газа) бу-. б дет постоянно поддерживаться на 20 С меньше, чем в колонне 7 (первой по ходу газа), а в самой колонне 7 будет варьироваться в пределах 40 = 60 С. о

Возможны такие условия эксплуата= ции, при которых в колонне 7 накап ливается смесь плавиковой и азотной кислот, а в колонне 8 образуется азотная кислота с весьма малым содер= жанием HF. Это имеет особую важность в связи с обработкой поверхности ме= таллов, поскольку некоторые травиль ные процессы следует осуществлять, используя смесь плавиковой и азотной кислот, а другие = используя чистую азотную кислоту

На фиг.5.показана связь между об= щим объемом циркулирующего раствора и температурой.

Накапливающаяся плавиковая кислота по большей своей части содержится в сточном устройстве колонны 7(95/) в значительно меньшей степени в сточном устройстве колонны 8 (4/). и в незначительном количестве = в окси= де (содержание фторида в сухом остат= ке 0,2 0,02/).

Азотную кислоту целесообразно ре генерировать с помощью абсорбции нит розных газов. При этом первоначально в азотную кислоту по следующей реак ции преобразуется только часть газо вой смеси диоксид азота: абсорбция

3NO (г)+Н О (1)=2HNO> (ж)+НО (r) Ионооксид азота, содержащийся в газовой смеси, выходящий из реактора,. а также возникающий в результате ре= акции абсорбции 8, должен быть для обеспечения дальнейшей абсорбции оксидирован по следующей реакции: ок-. сидация

2NO (г)+О (r)=2NO< (г). (9)

Газы, образующиеся в реакторе при разложении отработанных растворов; имеют такое соотношение МО /NO, что становится возможным регенерировать примерно 33/ первоначально использо ванной азотной кислоты в колонне 7 (первой по ходу газа). Это соответст= вует степени оксидации исходящих га

1739859

10 зов, равной 507, согласно реакции разложения /4/.

С помощью расположенной между колонной 7 и колонной 8 оксидатацион= ной башни (не показана), которая ис= пользуется для увеличения времени обработки регенерируемых веществ, достигается высокая степень оксида ции NO, и в колонне 8 абсорбируется

40 азотной кислоты, С помощью до бавления окислителя, например перок сида водорода, также можно повысить выход азотной KHcJIQTbI H O MQKHQ BBo дить в колонну 7 или в колонну 8, или в отдельный скруббер- Возможна комбинация этих вариантов.

Реакция NO с окислителем протека ет следующим образом:

1.0. NO+HgO =ИО +Н О °

Пример l. Регенерируют .раст= вор, накапливающийся при протравли-. вании нержавеющей стали азотной и плавиковой кислотами, В реактор 1 за 5,5 ч вводят в общей сложности

16,36.л раствора, имеющего следующий состав, г/л: .318,0 HNOg, 35,8 HF, 36,3 F, 19,8 Cr, 25,2 Ni. Подачу раствора осуществляют с помощью на= соса=дозатора 2 через форсунку 3.

Нагрев реактора осуществляют с по= мощью ацетиленкислородной горелки 4, размещенной близ днища реактора. При этом температура над плоскостью го= релки составляет 390 = 4/O C, .а в исходяыр х газах 140 - 160О С. Установ= .ка соединена с вентилятором 14, при= чем объем отсоса составляет

12,5 м /ч. Отходящие газы сначала пропускают через пыпеуловитель 5> а затем .через колонны 7 и 8, заполнен= ные насадочными кольцами (типа

"палл")-. Колонны 7 и 8 нагружаются .абсорбционным раствором с помошью циркуляционных насосов 9 и 10, Тем пература циркулирующего раствора под= держивается на определенном уровне с помощью теплообменникоь ll и 12, Тем-. пература составляет 50ОC в колонне

7 и 22 С в колонне 8. Абсорбционный раствор представляет собой в начале опыта воду, а по мере проведения опы.— та доля кислот в растворе увеличи= вается..В конечном счете газ направ= ляется еще через два расположенных последовательно скруббера 13 и 14

В течение опыта из колонн 7 и 8 и скрубберов 13, 14 изымаются пробы и анализируются на HNOq, H1 Во время опыта с помощью трубочек Дрегера оп ределяется состав отходящих газов на

NO и HF! Исходя из .результатов анали зов и известного объема отдельных аппаратов, можно составить баланс объемов. Образовавшиеся в реакторе и пыиеуловителе 6 оксиды собирают, взвеиивают и анализируют.

Проведенные в конце опыта измере ния показывают, что полученная азотная кислота распределяется следующим образом: 33,0_#_ в колонне 7 или в пе— репускном устройстве колонны 7; 43,2 в колонне 8 или в перепускном уст ройстве колонны 8; 7,2Х в скруббере

13; 3,0 . в скруббере 14; 11,5 в от ходящих газах, О в оксиде; 97,9 сумма.

2Р HF распределяется следующим обра зом: 86 в колонне 7 или в перепуск= ном устройстве колонны 7; 9,6Х в колонне 8 или в перепускном устройстве колонны 8; 1,9 в скруббере 13; ОХ д в скруббере 14; О в отходящих газах;

1,3Х в оксиде; 98,8 . сумма.

Отклонения сумм от 100Х являются результатами погрешностей при анали= зе.

3Q Пример 2. Регенерируют раст-. вор, образующийся при травлении нер жавеющей стали азотной кислотой и нитратом аммония. Опыт проводят с тем же раствором, что и в примере 1, 35 но с добавлением нитрата аммония в количестве 15 г/л. Проведенные из= мерения показывают, что добавка

NH+NO> .не приводит к повышению кон= центрации нитратов в регенерированной

4р кислоте В последней не. обнаруживает= ся аммоний. Это дает основание пред-. положить, что нитрат аммония полнос тью разлагается по одной из ниже следующих реакций:

NH NC4 =N О+2Е 0; (l l а)

11Н ИО =М +2Н О+1/20. (116)

Таким образом, нитрат аммония мо жет быть разрушен с помощью предла-. гаемого способа.

П P u M e р 3. Регенерируют раст. вор, накапливающийся при травлении чистого титана азотной и плавиковой кислотами. Опыт проводят аналогично примеру 1.: За 9 ч пропускают 12,29 л

55 раствора, содержащего, г/л: 32,0 Ti

132,4 HNO, 34,8 HF; 5,0 Н SOy.

Температура составляет 390 С в ре= акторе t 45 С в колонне 7 и 35 C в колонне 8.

1739859 12

Проведенный анализ показывает сле дующее распределение HNO>! 33,0% в колонне 7 или в перепускном устройст ве колонны 7; 41,4% в колонне 8 или. в черепускном устройстве колонны 8;

7,0% в скуббере 13; 3,0% в скуббере 14; 14,5Х в отходящих газах;

0% в оксиде; 98,9% — сумма„

HF распределяется следующим образом: 98,5% в колонне 7 или в пере= пускном устройстве колонны 7; 2,9% в колонне 3 или в перепускном уст ройстве колонны 8; 0% в скуббере 13;

0% в скуббере 14; 0% в отходящих ra зах; 0% в оксиде; 101,5% " сумма, Н Я04 распределяется следующим образом. 58,0% в колонне 7 или в перепускном устройстве колонны 7; 42,0% в аксиде; 100,0% †. сумма, П р и и е р 4. Опыт проводят с тем же раствором, что н в примере 3, 1

Отличие поп а Т в nr< что

8 добавляют пероксид водорода. Лна лизы показьи:аюг повышенный выход азотной кислоты в этой колонне и снижение дали NO> в отходящих газах.

Проведенный анализ показывает следующее распределение: 33,2% в ко= лонне 7 или в перепускном устройстве колонны 7; 4б,5% в колонне 8 или в перенускнам устройстве колонны 3;

8,?% в скуббере 13%; 3 0% в скуббере 14;

9,5% в отходящих газах; 0% в оксифе;

100,4% — сумма.

Н О; добавлен к NO (согласно реакции 1О) в стехиометрической пропорции, причем NO>, находящийся в отходящих газах, принят эа 100%.

Пример 5. 1 егенерируют (состав) раствор, состав которого приведен в примере 1. В реактор вводят. при распылении в течение 6 ч 20,5 л раствора .

Температура над плоскостью ro релки составляет 470 - 500 C в от-. ходящем газе 240 C-. Отходящие газы отводят из всей установки при помо ци воздуходувки 14, при этом их количество составляет 15 м /ч.

Температура в колонне 7 составляет 70ОС, а в колонне 8 40ОС.

HNO распределяется следующим образом: 15,5% в колонне 7 или в

Ф пер епускном усч ройстве колонны 7;

ЗО

63,4Х в колонне 3 или в перепускном устройстве колонны 3; 5,2% в скруб-.

6ере 13; 2,2% в скруббере 14; 10,5% в отходяцем газе; 0% в оксиде;

101, 3% = сумма .

НГ расп ределяется следующим образом: 93,4Х в колонне 7 или в пе= репускном устройстве колонны 7;

4,5% в колонне 3 или в перепускном устройстве колонны 8; 1,0Х в скруб-. бере 13; 0% в скруббере 14; 0% в отходящем газе; 0,3% в оксиде;

99,2% = сумма.

Изобретение позволяет относитель= но простым методом выделять кислоты из отработанных травильных растворов сложного состава при одновременном получении металлосодержащего осадка в виде сухого порошка.

Формула изобретения

1. Способ выделения азотной и плавиковой кислот из отработанных травильных растворов, содержащих соли металлов этих кислот, включающий отделение паров кислот от металлсодержащего осадка и последующую абсорбцию и/или конденсацию паров кислот, о т= л и ч а ю шийся тем, что, с целью упроцения процесса и получения металлсодержащего осадка в виде сухого порошка, отделение паров кислот от металлсодержащего осадка ведут в одну стадию путем распыли-. тельной сушки отработанных травиль-. ных растворов при 200 — 500 С, а абсорбцию и/или конденсацию паров кис-. лот ведут водным абсорбционным раст вором при 0 70 С °

2. Способ по п.1, о т л и ч а к " ц и и с я тем, что, с целью снижения коррозии оборудования, распылитель ную сушку предпочтительно ведут при

300 - 400 С, 3,. Способ по пп.1 и 2, о т л и ч а ю ц и и с я тем, что абсорбцию и/или конденсацию ведут в две стадии, причем на первой стадии - при

20 - 70 C а на второй стадии при о

0 - 40 С, 4. Способ по пп,.1 3, о т л и ч а ю шийся тем, что в водный абсорбционный раствор добавляют оки ели тел ь.

5. Способ по п.4, о т л и ч а нт" шийся тем, что в качестве окис= лителя используют пероксид водорода.

1739859

@аг. 1

+b щ

Я Ъ ск И ф д Т Ю Ю ФР ХР 60

Текиератуда д алоина 7, ос

Фиг,Х

1739859

5 в

%"

Ф г

Ъ ф

7д ЯЮ Ю 4У ХР бЮ теипера Щра 5долонне 7 о

Фиг Ф

Щ N

$ 50

С 30 2а 3È

\ и а8

f0 РО Я ® 59 60

Теяяроеура, с

ФО8. Я. Составитель Л.Попова

Техред N.Äèäûê

Корректор И;Патай

Редактор О. Головач

Заказ 2013 Тираж Подписное

РЧИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óæãoðîä, ул. Гагарина,101