Способ получения несимметричных дибензо-краун-эфиров

 

Изобретение касается краун-эфиров, в частности получения дибензо-15-краун5 ,2,4 -дибензо-18-краун-6 и/или 2,5 дибензо-21-краун-7, используемых в качестве комплексонов щелочных и щелочнр-земельных металлов. Цель - расширение ассортимента получаемых продуктов и интенсификация процесса. Его ведут реакцией бис-(2-гидроксифенил) эфира олигоэтиленгликоля с последовательно добавляемой щелочью (КОН или NaOH) при одновременной отгонке образующейся воды с образованием соответствующей соли, которую при кипячении алкилируют 1,2-дибромэтаном в среде изоамилового спирта. Эти условия обеспечивают в одну стадию, выход целевых веществ 33-50% при длительности процесса до 10 ч против 17-23 ч. 2 табл.

(19), (! 1) СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (s1)s С 07 0 323/00! р0о(9 g (%

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ . К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ЕСОЮЗИИ. Ф flA%459 "Ф кнеафк4" (21) 4800070/04 (22) 11.03.90 (46) 23.04.92. Бюл. N. 15 (71) Физико-химический институт им. А.В.Богатского (72) С.А.Котляр, B.Ï,Ãîðîäíþê, О.В.Иванов и Н.Г.Лукьяненко (53) 547,841,07(088,8) (56) Хираокса М. Краун-соединения, М.:

Мир, 1986, с. 115 и 314.

Патент США N 3687978, кл. 549-349, опублик. 1972. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕСИММЕТРИЧ Н ЫХ ДИ БЕ НЗО-КРАУН-ЭФИРОВ (57) Изобретение касается краун-эфиров, в частности получения дибензо-15-краунИзобретение относится к органической химии, а именно к получению несимметричных дибензо-краун-эфиров, конкретно к способу получения дибензо-15-краун-5, (2,4)дибензо-18-краун-6 и (2,5)дибензо-21краун-7:

ДБ15К5 (2,4) ДБ18К6 (2,5)ДБ21К7 которые используются в качестве комплексонов ионов щелочных и щелочноэемельных металлов и как мономеры для синтеза полидибензокраун-эфиров.

Известен способ получения дибензо15-краун-5 и (2,4)дибензо-18-краун-6, заключающийся в алкилировании

5,(2,4)-дибензо-18-краун-6 и/или (2,5)дибензо-21-краун-7, используемых в качестве комплексонов щелочных и щелочно-земельных металлов. Цель — расширение ассортимента получаемых продуктов и интенсификация процесса. Его ведут реакцией бис-(2-гидроксифенил) эфира олигоэтиленгликоля с последовательно добавляемой щелочью (КОН или Na0H) при одновременной отгонке образующейся воды с образованием соответствующей соли, которую при кипячении алкилируют 1,2-дибромэтаном в среде,изоамилового спирта.

Эти условия обеспечивают в одну стадию, выход целевых веществ 33 — 50;(, при длительности процесса до 10 ч против 17 — 23 ч, 2 табл.

1,2-бис-(2-гидроксифенокси)-этана бис-(2хлорэтил)овым эфиром или 1,8-дихлор-3,6диоксаоктаном в присутствии гидроксида натрия в 2-метоксиэтаноле или в водном бута ноле-1.

Этому способу присущи следующие недостатки: длительность процесса (17 — 23 ч), трудоемкость получения исходного 1,2-бис(2-гидроксифенокси)-этана; отсутствие данных о получении (2,5)дибензо-21-краун-7 (недостаточная универсальность метода).

Цель изобретения — расширение ассортимента целевых продуктов и сокращение времени процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения несимметричных дибензо-краун-эфиров, включающему взаимодействие бис-(2-гидроксифенил) ового эфира с галоидным алкилом и гидроксидом щелочного металла в спиртовой среде с последующим выделением целевого про1728246

0 О 0 он но дукта, в качестве бис- (2-гидроксифенило) вого эфира используют соединение формулы где п =1,2,3, при этом к соответствующему бис-(2-гидроксифенил)овому эфиру олигоэтиленгликоля прибавляют гидроксид щелочного металла, уДаляют из реакционной смеси воду, а затем образующуюся смесь кипятят с 1,2-дибромэтаном в среде изо-амилового спирта.

Процесс проводят в одну стадию без выделения промежуточного продукта — динатриевой (дикалиевой) соли бис-(2-гидроксифенил)ового эфира олигоэтиленгликоля.

Используя в известном способе 1,5-дихлор-3-оксапентан(дихлорид диэтиленгликоля) и 1,8-дихлор-3,6-диоксаоктан (дихлорид триэтиленгликоля)не подвергаются щелочному Р-дегидрогалоидированию в присутствии образующихся при реакции с

1,2-бис-(2-гидроксифенокси)-этаном дибензо-краун-эфиров: дибензо-15-краун-5 и (2,4)-дибензо-18-краун-6 в такой степени, в какой это имеет место для 1,2-дибромэтана (дибромида этиленгликоля), о чем свидетельствуют 25 — 43 — ные выходы указанных дибензо-краун-эфиров.

Попытка получить (2,5)-дибензо-21-краун-7 из 1,2-бис-(2-гидроксифенокси)-этана и

1,11-дихлор-3,6,9-триоксаундекана привела к образованию следовых количеств продукта (по данным ГЖХ), Данный факт подтверждает невозможность получения (2,5)-дибензо-21-краун-7 из 1,2-бис-(2-гидроксифенокси)-этана.

Для предотвращения побочной реакции Р- дегидробромирования 1,2= дибромэтана находящейся в реакционной смеси щелочью применено удаление из реакционной смеси воды на стадии получения динатриевой (дикалиевой) соли бис-(2-гидроксифенил)ового эфира олигоэтиленгликоля (образование подобной соли без удаления воды из сферы реакции обратимо).

Способ осуществляют следующим образом.

Смесь бис-(2-гидроксифенил)ового эфира олигоэтиленгликоля формулы (11) и водного раствора NaOH или KOH в изо-амиловом спирте кипятят с водоотделителем до полного удаления воды из реакционной смеси, 5

55 затем к последней прибавляют 1,2-дибромэтан, кипятят смесь 10 ч, и после отгонки изо-амилового спирта проводят экстракцию продукта — смесью бензол-гептан из кипящего водно-щелочного раствора. Полученный сырой продукт подвергают перекристаллизации из гептана, Пример 1. Получение дибензо-15-краун-5, Суспензию 58,0 г (0,2 моль) 1,5-бис(2= гидроксифенокси)-3-оксапентана (1) и

700 мл изо-амилового спирта нагревают при перемешивании до образования гомоген ного раствора, добавляют 28,0 мл 40 Д-ного водного раствора (0,4 моль) NaOH и кипятят с водоотделителем Дина-Старка в атмосфере азота до прекращения отделения воды (31 — 31,5 мл) около 1 ч. Затем к образовавшемуся раствору при кипячении и перемешивании прибавляют по каплям раствор 37,6 r (0,2 моль) 1,2-дибромэтана в 20 мл изо-амиловрго спирта в течение 10 мин. Смесь кипятят при интенсивном перемешивании еще 10 ч, охлаждают, фильтруют, фильтрат упаривают досуха в вакууме.

Остаток растворяют в 100 мл 5 н. раствора КОН, добавляют 100 мл смеси бензол-гептан (2:3) и кипятят при сильном перемешивании 10 — 15 мин, горячий органический слой отделяют декантацией. Описанную "горячую" экстракцию проводят еще дважды, Органические экстракты объединяют, охлаждают до 10 С, выпавший осадок отфильтровывают сушат и перекристаллизовывают из минимального количества гептана, Бензольно-гептановый фильтрат упаривают досуха и описанной экстракцией и последующей перекристаллизацией из гептана выделяют дополнительное количество продукта, Выход продукта 31,6 г (507ь).

Физико-химические характеристики и данные элементного анализа приведены в табл. 1; сведения о режимах выполнения примеров 1 — 13 и их результатах — в табл. 2.

Пример 2 — 3, Выполняются аналогично примеру 1 и иллюстрируют выполнение способа с целью получения (2,4)-дибензо18-краун-6 и (2,5)-дибензо-21-краун -7 соответственно, Пример 4, Иллюстрирует выполнение способа при избытке 1,2-дибромэтана.

Пример 5. Иллюстрирует выполнение способа при эквимолярном соотношении реагентов с использованием в качестве алкилирующего агента 1,2-дихлорэтана. Понижение выхода до 21 % связано с более низкой температурой кипения реакционной смеси (83 С против 124 С для примеров

1-11).

Пример 6. Иллюстрирует выполнение способа с применением KOH в качестве тем1728246 (IBAD

30 таблина

Выход,Гт.пл

04 ОС

Найдено

Брутто-форКраун-эфир

Вычислено f!HP-спектр, - СОС15,тис

С Н мула

С Н

50 113 5 68 27

»4

6,41 С gН„О) Дибензо-15-краун-5

f2,4j Дибензо-18краун-6

42 117- 66,55

118

6,73 Сгонг, Оа (2,5)Дибензо-21краун-7

33 50-51 65,29

7 07 С НЯО7 платного основания (ион К имеет радиус больший, чем полость макроцикла дибензо15-краун-5).

Пример 8, Иллюстрирует выполнение способа при большей продолжительности 5 процесса, Пример 7.Иллюстрирует выполнение способа при меньшей продолжительности процесса.

Пример 9,Иллюстрирует выполнение 10 способа в более высококипящем гексаноле-1. Падение выхода целевого продукта обусловлено из-за сильного осмоления реакционной смеси вследствие высокой температуры последней. 15

Пример 10. Иллюстрирует выполнение способа в бутаноле-1. Снижение выхода целевого продукта связано с большей растворимостью воды в бутаноле-1 по сравнению с изо-амиловым спиртом и, как 20 следствие этого, — неполным обезвоживанием реакционной смеси.

Таким образом, предлагаемый способ . по сравнению с известным ускоряет прове25 дение процесса в 2 раза: с 17-23 ч до 10 ч; позволяет получать с выходом 33% (2,5)-дибензо-21-краун-7, что указывает на большую универсальность.

Формула изобретения

Способ получения несимметричных дибензо-краун-эфиров формулы I

\ / где и =1,2,3, взаимодействием бис(2-гидроксифенилового(эфира олигоэтиленгликоля с галоидным алкилом и гидроксидом щелочного металла в спиртовой среде,отл ича ю щи и ся тем, что, с целью интенсификации процесса и расширения ассортимента, в качестве бис(2-гидроксифенилового)эфира олигозтиленгликоля используют бис(2-гидроксифениловый)эфир олигоэтиленгликоля формулы И где п имеет указанное значение, а в качестве галоидного алкила используют

1,2-дибромэтан и процесс проводят последовательным добавлением гидроксида щелочного металла к бис(2-гидроксифениловому)эфиру олигоэтиленгликоля, удалением воды и обработкой реакционной смеси

1,2-дибромэтаном в среде изоамилового спирта при кипячении.

68,34 6,37 3,6 4,1 м (8Н, СН О), 4,38с (4Н, СН О), 6,39с (8Н, 1Н-Н) 66,65 6,71,3,6-4,1 м (12Н, СйгО), 4,35с (4Н, СН,О), 6,39с (8Н, и -Н)

65,33 6 98 . 3>6-4,1 м (16Н, СнгО), 4,38с (4Н, СН О), 6,93с (8Н, Р1>-Н) 1728246 та бли ца 2

Получаемый краунэфир

Выход, Растворитель

В

Время кипения смеси, ч

Исходный

Щелочь

Пример галогенид дифенол

ДБ15К5

50 Изо-амиловый спирт

1:1:2

1,2-Дибром- NaOH этан

КОН

То же

KOH

NaOH

1,2-Дихлор- NaOH этан

10

1:1:2

6 ДБ15К5

1,2-Дибром- KOH этан

10

7 Ab15K5

8 ДБ15К5

NaOH

То же

«11«.10

1,2-Дибром- NaOH этан

1!1 2 бис-,(2-:. "NaOH

Хлорэтил) овый эфир

43 2-Метоксиэтанол

1 8-Дихлор- NaOH

3,6-диоксаоктан

25 Бутанол-вода

1:1:2

23 л

40

50

Составитель В.Тихонов

Редактор А.Козориз Техред М.Моргентал Корректор Л,Патай

Заказ 1378 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101 (2,4ДДБ18К6 (2, 5) ДБ21 К7

ДБ15К5

ДБ15К5

9 ДБ15К5 10 ДБ15К5

11 (2,4) ДБ18К6

12 ДБ15К5 (известный)

13 t2,4) ДБ18К6 (известный) Молекулярное соотношение дифенол:дигалогенид:

ИОН

1:1:2

1:1:2

1:1 5:2

1:1:2

1:1:2

1:1:2

1:1:2

1:1:2

1:2:2

40 То же

33

21

44

19 В гексанол-1

38 В бутанол-1

28 В бутанол-1