Способ получения бис-диметилгидразона глиоксаля

 

Изобретение касается алифатических гидразонов, в частности получения бис-диметилгидразона глиоксаля. Цель - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Его ведут димеризацией диметилгидразона формальдегида нитритом серебра или ртути, или свинца при 2-30°С в водной среде. Полученный продукт имеет плотность /320 1,274 г/см3 и показатель преломления по20 2,5625. Способ обеспечивает повышение выхода продукта с 50-70 до 66-84%. 3 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 07 С 251/76

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

U8 "

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4763438/04 (22) 28.11.89 (46) 23.04.92. Бюл, ¹ 15 (75) С.В.Колесников, П.Е.Тулупов, В,П,Кирюхин, Е.П. Благовестный и Т. В, Шурпи на (53) 547.388.8(088.8) (56) 1,Amer. Chem. Soc., 1970, 92(22), р. 66256630.

Журнал органической химии, 1970, вып.

8, № 6, с. 1552 — 1555, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС-ДИМЕТИЛГИДРАЗОНА ГЛИОКСАЛЯ

Изобретение относится к синтезу алифатических гидразонов, конкретно к способу получения бис-диметилгидразона глиоксаля (бис-ДМ ГГ).

Бис-ДМГГ используется в химии гетероциклических соединений, в частности для получения 1-хлор-1-циан-2-(2,2-диметилгидразино)-этана.

Известен способ получения бис-ДМГГ, который заключается в том, что диметилметиленгидразин (ДММГ) смешивают с водным раствором уксусной кислоты в различных соотношениях, помещают в колбу с обратным холодильником и нагревают до

70-135 С. Реакция в зависимости от условий протекает 1 — 4,5 ч. Полученную смесь охлаждают, выдерживают сутки при комнатной температуре, после чего обрабатывают

50 -н ым NaOH до рН 11. Продукт выделяют эфиром.

При проведении этого же синтеза при комнатной температуре скорость образования бис-ДМГГ резко замедляется, чтобы получить высокий выход целевого продукта, „„Я „„1728229 А1 (57) Изобретение касается алифатических гидразонов, в частности получения бис-диметилгидразона глиоксаля. Цель — повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса, Его ведут димеризацией диметилгидразона формальдегида нитритом серебра или ртути, или свинца при 2 — 30 Ñ в водной среде. Полученный продукт имеет плотность pro = 1,274 г/см и показатель преломления no2о = 2,5625. Способ обеспечивает повышение выхода продукта с 50-70 до 66-847,. 3 табл, необходимо проводить синтез в течение

400 — 600 ч. Для увеличения выхода продукта используют катализирующие свойства метанола, 1-пропанола, 1,4-диоксана. Получают продукт с выходом до 51,5 /о, Наиболее близким к предлагаемому является способ получения бис-ДМГГ растворением диметилгидразона формальдегида гидрохлорида в абсолютном спирте и кипячением 6 — 7 ч. После кипячения спирт упарива ют, остаток обрабатывают 40 7; -н ы м водным раствором NaOH. Образовавшийся бис-ДМГГ экстрагируют эфиром, сушат

Na0H, упаривают и остаток перегоняют в вакууме.

Однако для известного способа характерны недостаточно высокий выход продукта. длительность процесса. образование полимеров, Целью изобретения является повышение выхода продукта и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается димеризацией диметилгидразона формальдеги1728229 да нитритом серебра или ртути (1), или свинца в водной среде при 2 — 30 С.

При замене азотнокислых солей ртути и свинца на их окислы взаимодействия с диалкилгидразонами. формальдегида не происходит.

Диметилгидразон формальдегида (диметилметиленгидразин), необходимый для получения бис-диметилгидразона глиоксаля, получают по реакции взаимодействия

1,1-диметилгидразина с формальдегидом, Для проведения реакции берут свежеприготовленный в инертной атмосфере 1,1диметилгидразин и прибавляют к нему в эквимолярном количестве небольшими порциями 40 -ный водный раствор формальде гида.

Реакция образования ДММГ протекает практически мгновенно с большим выделением тепла.

Пример 1. К 15 г (0,21 моль) ДММГ добавляют 2 — 3 мл дистиллированной воды (количество воды определяющей роли не играет). В полученный раствор засыпают небольшими порциями кристаллы А9МОз до окончания реакции. Реакционную смесь охлаждают на ледяной бане. Реакция протекает с большим выделением тепла в широком диапазоне температур (1 — 30 С).

После проведения реакции взвесь серебра отделяют центрифугированием при а = г

=130 000 м/с в течение 5 мин. Раствор сливают и отгоняют из него воду при разрежении 0,98 кг/см и 70 С. С целью отделения остатков непрореагировавшего AgN03 продукт заливают 10 мл хлороформа, растворяют в нем получившийся продукт, переливают в колбу, после чего отгоняют хлороформом (возможно выделение продукта экстракцией хлороформом). Оставшаяся желто-коричневая маслянистая жидкость в количестве 7 г является бисДМ ГГ (выход 93 /,), p = 1,274 г/см, п о

=1,5625.

Вычислено, /,: N 39,44; С 50,7; Н 9,86.

Найдено, /: N 40,0; С 50,16; P 10,07.

Бис-ДМГГ хорошо растворим в полярных растворителях (вода, метиловый, этиловый спирты, хлороформ и др.). Хуже растворим в неполярных растворителях (гексан, гептан, эфир, бензол). При температурах выше 90 С разлагается с образованием ряда веществ даже в инертной среде, Масс-спектр, полученный на хроматомасс-спектрометре "Nermag R-1010С", подтверждает структуру полученного соединения (см. табл. 1), Условия записи масс-спектра: температура инжектора, интерфейса и ионного источника 220 С, температура колонки 40—

200 С со скоростью 15 С/мин, диапазон измерения масс 35-200 а.е.м., тип ионизации: электронный удар, 70 эВ.

5 Газохроматографическим методом устанавливают, что в полученном техническом продукте содержание основного продукта

96 — 98 ф,. При анализе наблюдают его разложение в хроматографической колонке. Так, 10 на хроматографе ЛХМ-80 (модель I) с детектором ионизации в пламени (колонке длиной 2 м, диаметром 3 мм, заполнена инертоном супер 0,16-0,2 мм, 15 апиезона 1 ) при температуре термостата 90 С в

15 бис-ДМГГ практически отсутствуют низкокипящие примеси. Само же вещество при этом температуре не выходит из колонки.

С увеличением температуры степень пиролиза продукта возрастает, а время

20 удерживания уменьшается. Наилучшие результаты получены в режиме программированного подъема температуры.

В этом случае степень пиролиза меньше, чем при изотермическом режиме, 25 Правильность приведенной структуры подтверждена ее ИК-спектром, снятым на

ИК-спектрометрах "Specord", IFS-113V.

Полосы поглощения в ИК-области обусловлены: 2970см — валентными колебани30 ями v» CHg, 2870 см " — валентными колебаниями v СНз,2780 — 2790см "— группой

С"з

И, 1650 см — группой С= N, 1380, 1140

Сцэ

35 см — гем-диметильной группой1 ., 1400—

""- 3

1430 см — большинством азотсодержащих соединений. 1022 см " — деформационными колебаниями группы С вЂ” N, 1712, 826, 885, 40 1512 см — колебаниями молекулы продукта в целом.

Реакция при 25 — 30 С протекает резко в течение 1-2 мин с выделением тепла и вскипанием раствора. При низких темпера45 турах реакция протекает плавно в течение

30-40 мин. Существенного различия в образующихся продуктах реакции при 30 и 15 С нет. Во всех случаях происходит восстановление серебра и его оседание на

50 стенках сосуда.

При использовании в качестве окисляющих веществ Н9КОз или РЬ(МОз)г схема реакции несколько изменяется.

Пример 2. К 10 г (0,14 моль) свеже55 перегнанного ДММГ прибавляют 2-3 мл воды, затем засыпают кристаллы Н9ИОз или

Pb(NOa)z порциями от 10 до 30 мг, раствор перемешивают в течение 3 — 5 мин, не допуская разогревания смеси выше 30 С. Кри1728229

Таблица 1 .Таблица 2

30 сталлы НдМОз или РЬ(КОз)г засыпают до окончания реакции. При этом ртуть Hg+ восстанавливается до металлической ртути и собирается на дне колбы, а Pb переходит, видимо, в окись и в виде белого творожисто- 5

ro осадка также собирается на дне колбы, После центрифугирования и отделения раствора от осадка из раствора отгоняют воду и другие летучие компоненты при разрежении 0,98 кг/см и 70 С. Неперегоняе- 10 мый остаток растворяют в хлороформе, отделяют тем самым избыток солей Н9МОз и РЬ(МОз)г, Окись свинца обрабатывают несколько раз хлороформом для извлечения из нее 15 бис-ДМГГ и эти порции присоединяют к растворенному в хлороформе основному веществу. Из полученного экстракта отгоняют хлороформ при тех же условиях.

Хроматограмма продуктов реакции да- 20 ет не только пик бис-ДМГГ с соответствующим спектром, но и пик вещества с массой

129, отнесенного к диметилгидразонодиметиламиноацеталю. При использовании избытка К9КОз получают 3,3 г бис-ДМГГ, что 25 составляет 66% от теории, а при использовании избытка РЬ(МОз)г — 4,3 г с выходом

84 от теории, Элементный анализ, полученные значения плотности, масс-спектр, ИК-спектр идентичны приведенным.

При использовании в качестве окисляющего агента Н9МОз получают бис-ДМГГ в виде двух таутомерных изомеров, массспектры которых приведены в табл, 2 и 3, Получен н ы и технический бис-ДМ ГГ для очистки подвергают вакуумной перегонке при разрежении 4 — 10 мм рт.ст., lKwn. бисДМГГ при разрежении 10 мм рт,ст. 105 С, Таким образом, способ позволяет получать бис-ДМГГ по более простой технологии с выходом 66 — 93 против 50 — 70 no известному способу.

Формула изобретения

Способ получения бис-диметил гидразона глиоксаля димеризацией диметилгидразина формал ьдегида в водной среде, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода продукта и упрощения процесса его получения, димеризацию проводят нитритом серебра или ртути (I), или свинца при

2 — 30 С.

1728229

Таблица 3

Составитель С.Колесников

Редактор И,Шмакова Техред М,Моргентал Корректор Н,Ревская

Заказ 1377 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35 Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101