Резиновая смесь для получения пористых резин

 

Изобретение относится к разработке рецептуры резиновой смеси для производства пористых подошвенных резин и пористых морозостойких амортизирующих материалов. Изобретение обеспечивает упрощение технологического процесса приготовления резиновой смеси, поскольку отпадает необходимость операции получения маточной смеси полимерного наполнителя и смолонаполненного бутадиен-стирольного каучука. Также улучшается качество пористых резин за счет повышения морозостойкости и снижения усадки при одновременном сохранении уровня технологических свойств, в частности пластичности и стойкости резиновой смеси к подвулканизации, плотности и эксплуатационных свойств резин. Резиновая смесь для получения пористых резин имеет следующий состав, мас.%: смолонаполненный бутадиен-стирольный каучук 22-31, бутадиен-метилстирольный каучук с содержанием связанного а -метилстирола 21-24 мас.% 10-14, цис-1,4-бутадиеновый каучук 2-7. синтетический. цис-1,4-изопреновый каучук 1-7. диоксид кремния 11,2-20,5. продукт переработки отходов резины 5,0-12,5, мягчитель 4.0-7,5, оксид цинка 2,8-4,0, триэтаноламин 0,1-0,4, сера 1,6-2.2, ускоритель вулканизации 0,6-1,0, азодикарбонамид 1,4-2,0. порообразующая паста ПЦ-55 на основе N.N -динитрозопентаметилентетрамина 1,2-2,2, краситель 0.8- 2,0, в качестве полимерного наполнителя - отвержденный полиэфирмалеинат или его технологические отходы с размером частиц 0,02-0,10 мм. 2 табл. СО С vi кэ о с о

союз советских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 4

О

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4710721/05 (22) 13.07.89 (46) 23,03.92. Бюл. 3Ф 11 (71) Московский технологический институт легкой промышленности (72) Л.Г.Кутянина, Л.И,Золина, Н.К.Барамбойм, А.И.Соседко, М.А.Тихонова, Е.А.Дерницына, В.И.Гудименко, В.В.Кузьмин и

О.А.Адамова (53) 678.7 (088.8) (56) Авторское свидетельство НРБ

N. 29941, кл. С 08 1. 9/06, опубли к. 1981.

Авторское свидетельство СССР

N- 1046257, кл. С 08 1 9/00, 1982.

Авторское свидетельство СССР

N 1229207, кл. С 08 1 9/00, 1984.

Справочник по пластическим массам, т.

П. /Под ред. В.M,Êàòàåâà и др. M. Химия, 1975, с. 113-154. (54) РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТЫХ РЕЗИН (57) Изобретение относится к разработке рецептуры резиновой смеси для производства пористых подошвенных резин и пористых морозостойких амортизирующих материалов. Изобретение обеспечивает упрощение технологического процесса приготовления резиновой смеси, поскольку отпадает необходимость операции получеИзобретение относится к разработке рецептуры резиновой смеси для производства пористых подошвенных резин и пористых морозостойких амортизирующих материалов.

Известны резиновые смеси на основе комбинации бутадиенстирольных каучуков, включающие минеральный и полимерный наполнители, мягчитель, активатор и уско„, SU, „17210бО А1 (si>s С 08 J 9/10, С 08 L 9/06, С 08

К 13/02 // (С 08 3 9/06, 9:00, 17- 00, 31:06)(С 08 К 13/02, 3:06.

3:22, 5;17, 5:23, 5:27) ния "маточной смеси" полимерного наполнителя и смолонаполненного бутадиен-стирольного каучука. Также улучшается качество пористых резин за счет повышения морозостойкости и снижения усадки при одновременном сохранении уровня технологических свойств, в частности пластичности и стойкости резиновой смеси к подвулканизации, плотности и эксплуатационных свойств резин. Резиновая смесь для получения пористых резин имеет следующий состав, мас.%: смолонаполненный бутадиен тирольный каучук 22 — 31, бутадиен-метилстирольный каучук с содержанием связанного а -метилстирола 21-24 мас.% 10-14, цис-1,4-бутадиеновый каучук 2-7, синтетический. цис-1,4-изопреновый каучук 1-7, диоксид кремния 11,2-20,5, и родукт переработки отходов резины 5,0 — 12,5, мя гчитель 4,0-7,5, оксид цинка 2,8-4,0, триэтаноламин 0,1-0,4, сера

1,6-2,2, ускоритель вулканизации 0,6-1,0, азодикарбонамид 1,4-2,0, порообразующая паста ПЦ вЂ” 55 на основе N,N -динитрозопентаметилентетрамина 1,2-2,2, краситель 0,82,0, в качестве полимерного наполнителяотвержденный полиэфирмалеинат или его технологические отходы с размером частиц

0,02 — 0,10 мм. 2 табл, ритель вулканизации, порообразователь, краситель и серу.

Вулканизаты из этих смесей имеют мелкопористую структуру, однако использование в качестве полимерного наполнителя полиэтилена или сополимера винилхлорида с метилакрилатом марки MA-50 не позволяет получить облегченные резины с улучшен1721060 ными технологическими и физико-механическими. свойствами.

Наиболее близкой по технической сути и достигаемому эффекту является резиновая смесь на основе бутадиенстирольного каучука с содержанием метилстирола 2124 бутадиенового и изопренового каучуков, включающая минеральный и полимерный наполнители, продукт переработки отходов резин, мягчитель, активатор и ускоритель вулканизации, порообразователь, краситель и серу. Использование в качестве полимерного наполнителя сополимер винилхлорида и винилацетата с

15 -н ым содержанием винилацетата (сополимер ВА-15) позволяет увеличить стойкость резиновой смеси к подвулканиэации, снижает ее пластичность, повышает усталостную выносливость и снижает плотность микропористой резины из нее.

Однако пористая резина из этой смеси недостаточно морозостойка, ей присуща высокая продолжительная усадка, не обеспечивающая стабильности размеров и удовлетворительного внешнего вида (из-за коробления, волнистости поверхности) готовой продукции, применяемый полимерный наполнитель ВА-15 не снижает загрязненности окружающей среды и себестоимости резиновой смеси, так как это полноценный первичный термопласт, цена которого находится на уровне дорогостоящих «аучуков и тонкодисперсных светлых минеральных наполнителей типа диоксида кремния (белая сажа, аэросилы).

Кроме того, все названные известные резиновые смеси трудоемки в изготовлении, поскольку удовлетворительный уровень свойств вулканизатов из них достигается лишь при условии предварительного приготовления "маточной" смеси каучуков с известными полимерными наполнителями в интенсивном режиме смешения.

Цель изобретения — упрощение технологического процесса приготовления резиновой смеси, улучшение качества пористых резин из нее за счет повышения морозостойкости и.снижения усадки при одновременном сохранении уровня технологических свойств резиновой смеси, плотности и эксплуатационных свойств резин.

Поставленная цель достигается тем, что резиновая смесь на основе бутадиенстирольного каучука с содержанием стирала

50 бутадиен-метилстирольного каучука с содержанием метилстирола 21 — 24$, бугадиенового и изопренового каучуков, включающая минеральный и полимерный наполнители, продукт переработки отходов

10

15 12 и других представляющих собой

25-45 -ные растворы продуктов поликонденсации гликолей (этилен-, диэтилен-1,220

25 да ванадия и др, 30 Технологические отходы отвержденно

40

55 резин, мягчитель, активатор и ускоритель вулканизации, порообразователь, краситель и серу, в качестве полимерного наполнителя содержит отвержденный полиэфирмалеинат или его технологические отходы с размером частиц 0,02-0,10 мм.

В качестве отвержденного полиэфирмалеината используют продукты отверждения известных серийно выпускаемых отечественной химической промышленностью ненасыщенных полиэфиров (полиэфирмалеинатов) общего назначения марок ПН-1 и ПН-З, ПН-6, ПН-10,ПН-12, ПН13, ПНС-609-21, ЗСН-3. ЗСП-4, ЗСП-9 и ЗСПпропиленгликоля) с малеиновым или малеиновым и фталевым ангидридами (иногда с добавкой адипиновой кислоты) в стироле или триэтиленгликольдиметакрилате с мол.м.

700-1200 и кислотностью 25 — 45 мг КОН/г.

Отверждение полиэфирмалеината осуществляют в присутствии обычных свободнорадикальных инициаторов (пероксидов, гидропероксидов, динитрила азоизомасляной кислоты и т,д.) и металлорганических ускорителей типа нафтената кобальта, оксиго полиэфирмалеината образуются в производстве изделий, получаемых из полиэфирных реактопластов (например, пластмассовой фурнитуры) методами свободной заливки или центробежного литья после штамповки при вырубке заготовок из полимерного листа, а также после механической обработки (шлифовки. сверления) заготовок. Технологически неизбежные отходы обычно составляют 50 — 60 от исходного полиэфирмалеианата и практически не используются (захораниваются, сжигаются) хотя не отличаются от основной продукции ни по химическому составу, ни по физико-химическим и механическим свойствам.

Отвержденный полиэфирмалеинат или его технологические отходы измельчают на существующем оборудовании путем предварительного грубого дробления крупногабаритных отвержденных масс с последующим тонким размолом полиэфирной крошки до частиц требуемой дисперсности. Технологические отходы механической обработки полиэфирных заготовок (стружка, пыль) подвергают тонкому измельчению без предварительного дробления. Приготовление, формование и вулканизацию резиновой смеси проводят с помощью серийного оборудования — резиносмесителя. валкового

1721060 оборудования, гидравлического пресса (метод запрессовки) и термоусадочной камеры по технологическим режимам, обеспечивающим необходимую однородность и пластичность композиции и высокие показатели эксплуатационных свойств пористых вулканизатов;

Применение в качестве полимерного наполнителя для получения предлагаемой смеси отвержденного полиэфирмалеината или его технологических отходов не только упрощает технологический процесс приготовления резиновой смеси (поскольку отпадает необходимость энерго- и трудоемкой операции получения "маточной смеси" полимерного наполнителя с высокостирольным каучуком), обеспечивает достаточную пластичность и устдйчивость смеси к подвулка-. низации, но и улучшает качество пористых резин за счет повышения морозостойкости и снижения усадки при сохранении низкой плотности и высоких показателей физикомеханических свойств. Резиновая смесь отличается также улучшенным внешним видом прессованных резиновых пластин как шпальтованных, так и нешпальтованных, а именно отсутствием поверхностных дефектов и признаков коробления при хранении, приятной на ощупь сухой гладкой поверхностью рисунка тиснения и уреза вырубленных из пластин заготовок деталей низа обуви. Применение для приготовления резиновой смеси технологических отходов . отвержденного полиэфирмалеината представляет особый экономический и социальный (экологический) эффект, так как технологические отходы на 1-1,5 порядка дешевле первичного полиэфирмалеината и дешевле известных полимерных наполнителей (в 8,5 раза в случае ВА-15 и в 250 раз в случае MA-50), при этом устраняется необходимость захоронения или сжигания больших скоплений полимерных отходов, что снижает загрязненность окружающей среды.

Степень дисперснасти частиц отвержденного полизфирмалеината или его технологических отходов ограничена верхним и нижним пределами по следующим причинам: превышение максимально допустимого размера полиэфирных частиц нарушает требование высоких показателей физикомеханических свойств пористой резины (особенно устойчивости к многократным деформация), нижний предел обусловлен.тем, что дальнейшее снижение размера частиц несущественно влияет на эффект достижения наставленной цели и экономически невыгодно из-за резкого роста эйергетических затрат при сверхтонком размоле.

50 вии с известной рецептурой, но в отличие от последней технологический процесс смешения упрощен: известный полимерный наполнитель BA-15 введен в смесь вместе с минеральным наполнителем — белой сажей

БС-120, т.е. без предварительного изготовления "маточной" смеси с высокостирольным каучуком БС-45.

Порядок загрузки и режим смешения следующий, мин:.каучуки БС-45, СКМС 30, СКД и СКИ-3 0-2; регенерат, канифоль, BA15

Составы резиновых смесей и вулканизатов получают с применением в качестве полимерного наполнителя отвержденного полиэфирмалеината или. его технологических отходов. Методика приготовления порошка отвержденного полиэфирмалеината следующая: один из известных полиэфирмалеинатов перемешивают с расчетным количеством радикального инициатора (1,0-3,0 перекиси метилэтилкетона и ускорителя отверждения (0,2-1,5Я, нафтена кобальта) в смесителе с якорной мешалкой при комнатной температуре в течение 10 мин, из жидкой композиции методом полива или центробежного литья на стеклянной или металлической подложке формуют слой толщиной 5 — 15 мм. Для снижения поверхностной липкости отверждаемый слой закрывают целлофаном или обрызгивают парафиновой эмульсией. Через 40-60 мин удаляют целлофан, а полиэфирный лист или технологические отходы листа после вырубки заготовок, находящиеся в резиноподобном состоянии, дробят на вальцах с рифленой поверхностью валков и через 248 ч измельчают на ножевой дробилке до частиц размером 2 — 6 мм. Тонкое измельчение проводят через 48 ч после начала отверждения на струйной противоточной мельнице в режиме, обеспечивающем получение полимерного порошка требуемой дисперсности без дополнительной трудоемкой операции сепарации для классификации и гарантирующем взрыво- и пожаробезопасность. Полученный порошок используют в качестве полимерного наполнителя при изготовлении резиновой смеси, которую формуют, подвергают вулканизации, термоусадке, пористую резину кондиционируют и .исследуют основные эксплуатационные свойства, технологические свойства резиновых смесей определяют в процессе их изготовления.

Рецептура резиновых смесей приведена в табл. 1; свойства резиновых смесей и вулканизатов — в табл. 2.

Пример 1 (контрольный). Известную резиновую смесь готовят на лабораторных вальцах или в резиносмесителе в соответст1721060

15 и белая сажа БС-120 2-3; вазелин, стеарин, оксид цинка, кэптакс, дифенилгуанидин, триэтаноламин, краситель, порофор

ЧХЗ-21 3 — 5; сера 5-6; паста ПЦ вЂ” 55, выгрузка 6-7.

Общий цикл смешения 7 мин.

Вулканизацию пластин проводят в гидравлическом прессе при температуре 165 +

50С (давление пара 5,5-6,0 атм), давлении гидравлики (высокое) 180 атм и продолжительности прессования 8,0-8,5 мин. Вулканизованные пластины после пролежи подвергают термообработке в усадочной камере непрерывного действия при температуре 100 + 5 С в течение 2,5 ч.

П р и м е.р 2 (контрольный). Резиновую смесь готовят по предлагаемой рецептуре (табл. 1), но в соответствии с известным техническим регламентом и в качестве пол. имерного наполнителя используют известный наполнитель ВА-15. Первая стадия смешения включает смешение сополимера ВА-15 с.каучуками БС-45, СКМС-30, СКД и СКИ-3 на разогретых до температуры

120-.140 С вальцах в течение 3 мин. В остальном порядок и режим смещения аналогичен примеру 1, Общий цикл смешения увеличивается до 8 мин.

Пример 3 (контрольный). Резиновую смесь готовят аналогично примеру 1, однако из рецептуры выведен полимерный наполнитель.

Пример 4. Резиновую смесь готовят аналогично примеру 1, но в качестве полимерного наполнителя используют отвержденный полиэфирмалеинат марки ПН-1 с размером частиц 0,02 мм.

Пример 5. То же, что в примере 4, но полимерный наполнитель получают из полиэфирмалеината марки ПН-12, размер частиц 0,05 мм.

Пример 6. То же, что в примере 4, но полимерный наполнитель получают из технологических отходов производства пластмассово-фурнитурных заготовок и листов из отвержденных полиэфирмалеинатов марок

ПН-12 и ПН-13, размер частиц наполнителя

0,08 мм.

П ример7.Тоже,чтовпримере4, нов качестве полимерного наполнителя используют отвержденный полиэфирмалеинат марки 3СП-12 с размером частиц 0,10 мм.

Как следует из табл. 1 и 2, упрощение технологии приготовления известной резиновой смеси (пример 1) приводит к резкому ухудшению однородности смеси и, соответственно, существенному снижению уровня всего комплекса свойств вулканизатов. Введение известного полимерного наполнителя сополимера ВА-15 по более сложному

50 сид цинка, триэтаноламин, серу, ускоритель вулканизации, аэодикарбонамид, порообразующую пасту ПЦ-55 на основе N,N -динитрозопентаметилентетрамина, краситель и полимерный наполнитель, о т л и ч а ю щ а яс я тем, что, с целью упрощения технологического процесса приготовления резиновой смеси и улучшения качества пористых резин за счет повышения морозостойкости и снижения усадки при одновременном сохранении уровня технологических свойств резиновой

45 способу (через "маточную" смесь) как в известную, так и в предложенную (пример 2) резиновые смеси позволяет получить достаточно однородные смеси, свойства которых превосходят свойства резиновой смеси, не содержащей полимерного наполнителя (пример 3), по устойчивости к подвулканиэации, усталостной выносливости, пористости резин. Однако эти вулканизаты отличаются недостаточной мороэостойкостью и значительной усэдкой (плотность резин после термоусэдки по техрегламенту и стандартные показатели усадки по ГОСТ высоки), Представленные данные свидетельствуют о том, что использование в качестве полимерного наполнителя резиновой смеси отвержденного полиэфирмалеината или его технологических отходов с размером частиц

0,02 — 0,10 мм при его содержании в композиции 5-18% позволяет упростить технологический процесс приготовления резиновой смеси и сократить время смешения, повысить морозостойкость и снизить усадку пористых резин при сохранении высокой стойкости сырых смесей к подвулканизации, низкой плотности и высоких эксплуатационных свойств вулкэнизатов, кроме того, улучшается внешний вид пористых иэделий за счет меньшего коробления при усадке.

Использование технологических отходов отвержденного полиэфирмалеинэта обеспечивает помимо улучшения качества резин и такие показатели технико-экономической эффективности. как меньшая себестоимость готовой продукции и возможность снижения уровня загрязненности окружающей среды путем рациональной утилизации ранее не используемых отходов производства.

Формула изобретения

Резиновая смесь для получения пористых резин на основе комбинации смолонаполненного бутадиен-стирольного каучука, бутадиен-метилстирольного каучука с содержанием связанного а-метилстирола 2124 мас.%, цис-1,4-бутадиенового и синтетического цис-1,4-изопренового каучуков, включающая диоксид кремния, продукт переработки отходов резины, мягчитель, ок1721060

11,2 20,5

Таблиц и

Сойер)тонне масА, снеси по поимеру

6 (7

Компоненты — — — -"-"- — т-" — — ч — " — - — — --"-и-известному 1 2 3 4 ът «и мь

5 бутадиенстирольный каучук БС-45 ЯКН

26,0 30,0

26,0 22,0 29,5 31,0 28,0 26,0 22,0 бутвдиениетилстнрольный каучук CKllC-30 APKAH

12,0. 14,0

5,0 7,0

12,0 14 ° О

2>0 7 ° О

13 ° 6 10,0

5 ° 7 2,0

1l ° О

4 ° О

12,0 12,0

5,0. 2,8 бутадненовый каучук СКД

Изопреновый каучук

СКИ-3

2 ° О 1,0 2,3 7,0 4,0

2,0 1,0

2 ° О 6 ° 7

Минеральный наполнитель.. двуоксид коемния марки азросил 4-175

16,5 12,0 18,2 11>2 . 13,4

16,5 14,1

12,0 белал сажа марки

БС-120

16,0 8,5

8,5

Продукт переработки отходов резины: регенерат подоавенный

12,0 5,0

6,0 5,0

5,0

12>5

7,0

5,6

12>0: 5 ° О

1l 0 резиновая мука

Нягчитель:

2,0 1,6

1,3 О ° 8

2,0

1,6

О,Э

3 0 2 ° 5

2 ° 0 1 ° 5

2 5

2,3

1 5

2,3

2,0

1,3

2,0

2,0 3,0

1,3 1>9

2,0 1,6 каниФоль стеарин завалим масло - млгчитель

НП-75

1,6

1,6

2,3

4ктнватор вулканизации:

3>0 2,8

0,2 О ° 1

4 ° о

0 ° 4

3,4

0,2 2,8

3,0 4,2

О ° 2 0 ° 2

3,0

0,2 оксид цинка тризтаноламмн

0,1

Ускоритель вулканизации:

2-меркаптобензтиазол (каптакс) 0,6

0>6

О;8

06 - 07

2,2-дибензтиааолдисульфнд (альтакс) 0,5 . О ° 1

Oi7

0,2 0,2

0,5

0 1 0,2

0,5

0,2

0,2

0,2 диоенилгуанидин

Порообрезоввтвль;

1,8 1,4 ° 8 1,4 l>8 2,0 1,8 1,6 1,4 . а зодикарбонаммд

>ЧХЗ-21)

И,Н -динитрозопента> метмпентетремин (паста Ol(»55) 2>2 2,0

2,0 1,8

2,2 2 ° О

1,2

О, 8

1,6

1 ° 7

1 ° 6

1,8

1,1 1,2 1,9

1,6 0,8 1,8

1,7 1,6 2,0

2,2

2,0

2,0

О ° 4

1,1

1,6

1,7

Краситель

Сера

Фталееый ангидрид

Сопопимер в>(нилхлорндв. с винилацетатон ОЯ-15

11,0 18,0

11,0. !0,0

Отвервденный попизоирмалвмнат или его техиологические отходы

5,О 10 ° О !2,0 !8,0. ".зси,,!))=.тности и эксплуатационных

:.:. :йств резин, смесь а качестве полимерногс. наполнителя содержит отвержденный полиэфирмалеинат или его технологические отходы с размером частиц 0,02-0,10 мм при 5 следующем соотношении компонентов смеси, мас. :

Смолонаполненный бутадиен-стирольый каучук 22,0-31,0 бутадиен-метилстирольный каучук с со- 10 держанием связанного а --метилстирола 21-24 мас, ф, 10.0-14,0 цис-),4-бутадиеновый каучук 2,0-.7,0

Синте) ический цис-1,4-иэопреновый 15

КаучУН 1,0-7,0

ДИт Кои„(; ЕМНИя

Продукт переработки отходов резины 5.0-12,5

Мягчитель 4,0-7,5

Оксид цинка 2.8-4,0

Триэтаноламин 0,1-0,4

Сере 1,6 — 2,2

Ускоритель вулканизации 0,6-1,0

Аэодикарбонамид 1.4 — 2,0

Порообраэующая паста ПЦ-55 на основе N,N -динитроэопентаметилентетрамина 1,2-2,2

Краситель 0,8-2,0

Отвержденный полиэфирмалеинат или его технологические отходы с размером частиц

0,02-0,10 мм

1721060

Таблица 2

Показатели для снеси по примеру

1 j 1

Свойства

0,40

0,41 0,3б 0,44 0,43 0,42 0,42

0,38 0,40

14,5 13 3

14,5 15,0

15,5 15,8

10,5 16,0 9,0

3! 23

2,6 2,5

3,6 3,4

3,4

3,1

1,7

125 120 230 234 243

200 160

240 224

20 16

28 27

18 30

43 35

56 52 49 43

29

0,32 0,38

0,46 0,49

1 3 1,5

0,32

0,43

0,7

0,40

0,50

1,4

0,43

0,43

0,56

0,28

0 39

0,31

0,40

0,31

0,41

О после вулкамизации мосле териообработки

О 51

1,7

Усадка, 8

2,5

Козффициемт иорозостой» костм

0,47

Твердость по ВОР А, усл.ед..

40 43

3,6

Сопротивлвмие истира» мию, дк/ммв.

4,0

3,8

3,4

Прочмость склеивания с двуслоймой кирзой, кй/м

3,4

3,0

3,3 3,2

3,9

Сопротивление ммогократ мому изгибу, килоцик1м

35 35

Виве 40 .!

Редактор А.Козориз

Заказ 927 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35. Раушская на6., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент.", r. Ужгород, ул.Гагарина. 101

Пластичмость, ед

Стойкость к подвулкамизации, веем

Условмая прочность при растяжемии, НПа

Относительное удлимемие при разриве, 8

Отмосмтельмое остатоцмое удлимемие после разрива, 8

Сопротивление имогократмому растявемию, килоцикюм

Плотмость,.-г/с 4 известному 1 2 3 4 5 6 7

0,48 0,46 0,44 0,50 0,52 0,53 0,52 0,51

Составитель Н.Лузина

Техред М.Моргентал Корректор О,Кундрик