Способ переноса электронов через искусственную мембрану
Изобретение относится к мембранной технологии, а именно к способам транспорта электронов через жидкие мембраны на пористой полимерной основе, и может найти применение в химических процессах для проведения окислительно-восстановительных реакций. Цель изобретения - увеличение скорости транспорта электронов и уменьшение вымываемости переносчика электронов из мембраны. Способ переноса электронов включает транспорт электронов из водного раствора, содержащего восстановитель , к водному раствору, содержащему окислитель, через микропористую мембрану, содержащую гидрофобный слой и меланины в качестве переносчика электронов. При этом концентрации восстановителя и окислителя в исходных растворах составляют 1,25 и 6,25 -10-5 М. с Изобретение позволяет увеличить скорость Ј транспорта электронов до 8,, по сравнению с 7,96-10 моль/(см2 -ч) по прототипу. 1 табл. СО с
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (st)s В 01 О 61/38 .
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4811894/26 (22) 09.04.90 (46) 07.03.92. Бюл. N. 9 (71) Институт химической физики АН СССР (72) В,В.Демочкин, А.Е.Донцов, Н.Л,Сакина, В.Л.Рубайло и М.А.Островский (53) 541.18.045(088.8) (56) S.-L.Jau, D.P.Rillema. 0.С.Jackmam, L.G.DaIgnault. Electron transport reactions
in immobilized liquid membranes.
А.comparislon of the carriers VItamin Кз апб
2-tetr-butyl-anthraquinone, — J. of Membrane
science, 1988, ч 37, р.р.27-43, (54) СПОСОБ ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНОВ
ЧЕРЕЗ ИСКУССТВЕННУЮ МЕМБРАНУ (57) Изобретение относится к мембранной технологии. а именно к способам транспорта электронов через жидкие мембраны на пористой полимерной основе, и может найИзобретение относится к мембранной технологии, а именно к способам транспорта электронов через жидкие мембраны на пористой полимерной основе, и может найти применение в химических процессах для проведения окислительно-восстановительных реакций.
Наиболее близким к предлагаемому является способ переноса электронов через жидкую мембрану на пористой полипропиленовой основе. Жидкую фазу мембраны готовили из смеси дифенилового эфира и метилэтилена (массовое соотношение 2:1) с добавлением к смеси подходящих количеств переносчиков электронов:витамина
К3 или 2-третбутилантрахинона (ТБАХ). Восстановительный раствор содержал трис(2,2
„„Ы2„„1717198 А1 ти применение в химических процессах для проведения окислительно-восстановительных реакций. Цель изобретения — увеличение скорости транспорта электронов и уменьшение вымываемости переносчика электронов из мембраны. Способ переноса электронов включает транспорт электронов из водного раствора, содержащего восстановитель, к водному раствору, содержащему окислитель, через микропористую мембрану, содержащую гидрофобный слой и меланин ы в качестве переносчика электронов. При этом концентрации восстановителя и окислителя в исходных растворах составляют 1,25 .10 — 10 и 6,25 10 — 5 10 M.
Изобретение позволяет увеличить скорость Б транспорта электронов до 8,3 10 6-6,8 10 5 по сравнению с 7,96 10 моль/(см .ч) по прототипу, 1 табл.
-бипиридин рутения (II), метилвиологен и
0,100 М этилендиаминтетраацетата (ЭДТА), доведенный до рН 7,0 M с помощью 4 М
NaOH. Окислительный раствор содержал комплексы железа (III) с фенантролином или тетраметилфенантролином, или дифенилфенантролином в 1 M Н2304, В способе был использован температурный диапазон от
20 до 40 С.
При использовании ТБАХ в качестве переносчика электронов максимальная скорость переноса электронов через мембрану составила 6,5 10 моль/(см ч) в случае фенантролинового комплекса железа в водном растворе 1,0 М HzSO4 и
7,96 10 моль/(см ч) для фенантролинового комплекса железа, растворенного в сме1717198
20
30
40
55 си 30%-ного метанола и 1,0 М I2S04.
Для витамина Кз в качестве переносчика максимальная скорость составила
4,20 10 моль/(см ч), Точность измерения значений скорости й5%.
Однако по способу проницаемость мембран для электронов недостаточно высока.
Кроме того, наблюдается постепенное вымывание переносчиков электронов из мембран, что приводит к дальнейшему уменьшению проницаемости для электронов в процессе эксплуатации, Для сохранения указанных выше значений скорости электронного траспорта необходимо для каждого цикла переноса электронов готовить свежую мембрану.
Цель изобретения — увеличение скорости транспорта электронов и уменьшение вымываемости переносчика электронов из мембраны.
Поставленная цель достигается п редлагаемым способом переноса электронов через искусственную мембрану, включающим транспорт электронов из водного раствора, содержащего восстановитель, к водному раствору, содержащему окислитель, через микропористую мембрану, содержащую гидрофобный слой, в котором в качестве переносчика электронов в мембране используют меланины, причем концентрация восстановителя в донорном растворе составляет 1,25 10 -10з М, а концентрация окислителя в акцепторном растворе составляет 6,25 10 — 5.10 M.
Меланины представляют собой продукты окислительной полимеризации тирозина, диоксифенилаланина и катехоламинов.
Их получают как из природных продуктов, так и синтетически. Большие количества дешевых препаратов могут быть получены из отходов сельскохозяйственного производства, например из отходов переработки винограда или производства растительного масла.
Ранее способы, где в качестве переносчика электронов использовали бы меланинсодержащие мембраны, не были известны.
При разработке данного способа было обнаружено, что меланин, иммобилизованный в жидких мембранах на пористой полимерной основе, способен переносить электрон от донора, находящегося в водной фазе с одной стороны мембраны, на акцептор электрона, находящийся в водной фазе с другой стороны мембраны. При дальнейших исследованиях было установлено, что скорость потока электронного заряда в предлагаемом способе значительно выше, чем в известном способе, и при определенных концентрациях донорного и акцепторного растворов достигает почти 10кратного увеличения. Сопоставление значений удельного сопротивления мембран, содержащих меланин и без меланина (примеры 1 и 3), показывает, что введение в мембрану меланина приводит к значительному увеличению ее электропроводности, что обусловливает возникающую проницаемость для электронов. При отсутствии меланина в мембране восстановления цитохрома с не происходит, так как мембрана непроницаема для электронов.
В предлагаемом способе восстановление окислителя происходит без затрат энергии — только за счет градиента концентрации восстановителя.
В предлагаемом способе использовали как синтетический ДОФА-меланин, так и природный меланин, полученный из сельскохозяйственных отходов, В качестве пористой полимерной основы могут использоваться нитроцеллюлозные и ацетатцеллюлозные микрофильтры и другие пористые полимерные матрицы, Импрегнирующая водонерастворимая органическая жидкость может представлять собой жирные кислоты, их эфиры, фосфолипиды, растительные масла, длинноцепочечные углеводороды и спирты или смеси водонерастворимых веществ.
Пример 1, ДОФА-меланин (диоксифенилаланин-меланин) получали по методике
Arch. Biochem. Biophys., 1980, v,220, М 1, р.140 — 148. 0,05 г ДОФА-меланина суспендировали в 5 см фосфатного 0,05 M буфера (рН=9). Полученную суспензию наносили на нитроацетатцеллюлозные микрофильтры пористостью 75% со средним диаметром по
0,45 мкм и толщиной 0,1 мм при 20 С. Затем мембрану сушили в потоке теплого воздуха.
Высушенную мембрану помещали в сосуд с метилолеатом, через 5 мин извлекали, давали стечь жидкости с поверхности, после чего закрепляли мембрану с рабочей площадью S = 3 см термостатированной тефлоновой ячейке, Диффузионная ячейка разделялась мембраной на две камеры объемом 20 см каждая, Определенная по увеличению веса масса иммодилизованного в мембрану меланина и метилолеата на
1 r сухой полимерной матрицы равнялась
20 мг/г и 2,4 г/r соответственно, Удельное сопротивление мембраны на постоянном токе составляло 0 5 МОм см, В первую камеру заливали 15 мл водного раствора цитохрома с (содержание железа 0,43%, молекулярная масса M = 123000, 1717198
Серва); содержание цитохрома с 5 105 М (окислитель). Во вторую камеру помещали 15 мл 5 10 М водного раствора никотинамидадениндинуклеотида натрия (НАДН) (восстановитель). Температура 20 C. Концентрацию восстановленной формы цитохрома с регистрировали спектрофотометрически на длине волны 548 нм (альфа-полоса в спектре восстановленного цитохрома с о = 2,1.10 4 л/моль см). Кинетическая зависимость восстановленной формы цитохрома с спрямляется в координатах In(x-x)=lnx-(Ê+Ê )t, где х — равновесная концентрация восстановленного цитохрома с (при t = о0), а х — его текущая концентрация. В данном примере константа скорости псевдопервого порядка составляла 3,8 10 с . Поток электронов через мембрану (P) при t=0 можно вычислить из
20 значения константы скорости псевдопервого порядка, зная рабочую площадь мембраны (S) и объем водных растворов (V) по следующей формуле:
КС1 О) Н
25 где С1(О) — концентрация окисленной формы цитохрома с при с = О, B данном примере поток электронов че- 30 рез мембрану составлял 3,4 10 моль/
/(см ч). Точность измерения значений ског. рости в этом и других примерах составляла
:"5 0
Пример 2. В первую камеру той же 35 реакционной ячейки заливали 15 мл
5 10 М водного раствора цитохрома g, Bo вторую камеру помещали 15 мл 2,5 10" М водного раствора НАДН, Мембрана содержала меланина и метилолеата в тех же коли- 40 чествах, что и в примере 1. Константа скорости псевдопервого порядка равнялась
1,9 10 моль/л .с. Поток электронов через мембрану составлял 1,7 10 моль/(см ч).
Пример 3 (контрольный), Мембрану 45 получали, как описано выше, однако до пропитки метилолеатом фильтровали водный раствор, не содержащий меланин, Опыт проводили как в примере 1. Через 3 ч не было обнаружено нарастания восстанов- 50 ленной формы цитохрома с по сравнению с началом пути. Удельное электрическое сопротивление мембраны равнялось в этом случае 8-120 МОм см .
Пример 4 (контрольный). Опыт про- 55 водили как в примере 1, однако во вторую камеру помещали водный раствор, не содержащий восстановителя (НАДН). Через
3 ч не было обнаружено нарастания восстановленной формы цитохрома с по сравнению с началом пути. Таким образом, в отсутствии восстановителя не происходит переноса электронов через мембрану.
Пример 5 (контрольный). Опыт проводили как в примере 1, однако в первой камере отсутствовал цитохром с, а в вторую камеру помещали 15 мл водного раствора
5 10 М НАДН. Через 3 ч в первой камере
-4 не было обнаружено никаких следов (спектрофотометрически) НАДН, Таким образом, мембрана: была непроницаема для восстановителя.
Пример 6. Опыт проводили, как в примере 1, однако мембрана представляла собой ацетатцеллюлозный микрофильтр
"Владипор" МФА-3M hL 1 со средним диаметром пор 0,1 мкм, содержащий 24 мг/г и 2,0 r/ã ДОФА-меланина и метилолеата соответственно. В первую камеру заливали 15 мл водного раствора цитохрома с с концентрацией 3 10 М, а во вторую — 15 мл
-5
8 10 М НАДН. B данном примере поток электронов через мембрану составлял
9 10 моль/см ч, Замена нитроацетатцеллюлозного микрофильтра на ацетатцеллюлозный допустима и позволяет получить скорость электронного транспорта выше, чем в прототипе.
Пример 7. Опыт проводили, как в примере 6, однако метилолеат был заменен на децен-1, Во вторую камеру заливали
15 мл 2 10 M НАДН. B данном примере поток электронов чеоез мембрану составлял 8,3 10 моль/(см ч).
Замена метилового эфира олеиновой кислоты на децен-1 в данных концентрационных условиях по НАДН и цитохрому «с позволяет получить скорость электронного транспорта выше, чем в прототипе.
Пример 8. Опыт проводили, как в примере 1, однако концентрация НАДН в второй камере составляла 10 М. Поток электронов через мембрану составлял 68,0 мкмоль/(cM Ч).
Пример 9, Опыт проводили, как в примере 1, однако концентрация НАДН в второй камере составляла 1,2 10 М. Поток электронов через мембрану составлял
68,0 мкмоль/(см .ч), Таким образом, нецег. лесообразно увеличивать концентрацию
НАДН выше, чем 10 М, так как скорость электронного транспорта выходит на насыщение (верхний предел по НАДН = 10 М).
Пример 10. Опыт проводили, как в примере 1, однако концентрация НАДН во второй камере составляла 1,25 .10 М. Поток электронов через мембрану составлял
1717198
45
55
8,5 мкмоль/(см ч), т.е. выше, чем в прототипе.
Пример 11. Опыт проводили, как в примере 1, однако концентрация НАДН во второй камере составляла. 10 М, Поток 5
-4 электронов чеоез мембрану составлял
6,7 мкмоль/(см ч), т.е. ниже, чем в прототипе.
Пример 12. Опыт проводили, как в примере 8, однако концентрация.цитохрома 10 с в первой камере составляла 6,25 10 М
Поток электронов через мембрану составлял 8,5 мкмоль/(см ч). г.
Пример 13, Опыт проводили, как в примере 8, однако концентрация цитохрома 15 с в первой камере составляла 5,0 10 М.
-6
Поток электронов через мембрану составлял 6,7 мкмоль/(см ч), т.е. ниже, чем в
2 прототипе. Таким образом, нижний предел по концентрации цитохрома с составляет 20
6,25 10 М.
Пример 14, Опыт проводили, как в примере 8, однако концентрация цитохрома с в первой камере составляла 6 .10 М;
-5
Поток электронов через мембрану состав- 25 лял 68,0 мкмоль/(см ч) (та же скорость, что
2. и в примере 8).
Пример 15 (для подтверждения невымывания переносчика электронов меланина из мембраны). Опыт проводили, как в примере 1, однако использовали мембрану, выдержавшую 10 циклов переноса электронов. Поток электронов через мембрану был равен 3,2 10 моль/(см ч), т.е, практически не изменился по сравнению с 35 примером 1.
Результаты по примерам 1-15 приведены в таблице.
Как видно из приведенных данных концентрационный диапазон по восстановителю составляет 1,25: 10 -10 М, а по окислителю (цитохрому c) 6,25.10 -5 10 М.
Дальнейшее увеличение концентрации реагентов не приводит к увеличению скорости переноса электронов.
Полученные данные показывают, что предлагаемый способ позволяет значительно .повысить скорость электронного транспорта: в зависимости от условий проведения процесса скорость достигает значений от 8,3 10 до 6,8.10 моль/(см ч) по сравнению с 7,96 10 моль/(см ч) в прототипе.
При использовании предлагаемого способа высокая прочность закрепления полимерных цепей меланина в мембране приводит к увеличению времени ее жизни и исключает потери меланина и загрязнение водных растворов.
Формула изобретения
Способ переноса электронов через искусственную мембрану, включающий транспорт электронов из водного раствора, содержащего восстановитель, к водному раствору, содержащему окислитель, через микропористую мембрану, содержащую гидрофобный слой и переносчик электронов, отличающийся тем, что, с целью увеличения скорости транспорта электронов и уменьшения вымываемости переносчика электронов из мембраны, в качестве переносчика электронов используют меланины, а концентрации восстановителя и окислителя в исходных растворах составляют 1,25.10 -10 и 6,25 10 — 5 10 М соответственно.
17171 с98 т - - - - г
Пример
Концентрация, M Скорость транспорта Примечания "1 т. электронов, моль/см ч
Окислитель t Восстановитель ь .1
Прототип
Нембрана не содержала меланин
"Владипор"
"Влалипор", пропитка децен-1
Верхний предел по концентрации восстановителя и окислителя
1,2 10 3
6,8 ° 10
5 10
При концентрации восстановителя выше 1 10 M скорость не увеличивается
1,25 .10
10 5 10
11 5 10
Нижний предел по концентрации восстановителя
При концентрации восстановителя
-1 ниже 1,25 10 M скорость меньше, чем в прототипе
12 6,25 10 10
Нижний предел по концентрации окислителя
13 5 10
При концентрации окислителя ниже
6,25 10 Н скорость меньше, чем в прототипе
6,8 ° 10
14 6 10
При концентрации окислителя выше
1,0 ° 10 М скорость не увеличивается (см. пример 8) 3,2.10
5 10
15 5 10
После 10 циклов
Ф) таМ, ГдЕ НЕ уКазаНО, ИСПОЛЬЗОВаЛИ МЕМбраНу нНИЛЛИПОрн (НнтрсацЕтатцЕЛЛЮЛОЗа С днаМЕтрри ПОр
0,45 мкм с пропиткой метилолеатом).
40
50
Редактор Н. Шитев
Заказ 831 Тираж Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101
5 ° 10
5 10
5 ° 10
5 10
3,.10 в
3 ° 10
5 10
5 ° 10
2,5 .10
5 10
5 ° 1О
10-4
2 ° 10
1,0 10
7 96 10-в
3,4 ° 10"
1,7 10
О.
9 ° 10"
8,3 10
6,8 10
8,5 10
6,7 10
8,5 ° 10
6,7 ° 10
Составитель А, Донцов
Техред М.Моргентал Корректор В. Гирняк
![Способ переноса электронов через искусственную мембрану](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/741/7412980-s.jpg)
![Способ переноса электронов через искусственную мембрану](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/741/7412981-s.jpg)
![Способ переноса электронов через искусственную мембрану](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/741/7412982-s.jpg)
![Способ переноса электронов через искусственную мембрану](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/741/7412983-s.jpg)
![Способ переноса электронов через искусственную мембрану](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/741/7412984-s.jpg)