Полимерная композиция

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (sa)s С 08 23/28 С 08 К 5/13

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 4824884/05 (22) 14.05;90 (46) 23.02.92. Бюл. М 7 о (71) . Башкирский государственный университет им. 40-летия Октября (72) К. С. Минскер, Р. 3. Биглова, В. П. Малинская и M. М. Руденко (53) 678.743(088.8) (56) Заявка.Японии N 58 — 17765, кл. С 08 L 23/28, опублик. 1983, Заявка Японии ЬЬ 55-92752, кл. С 08 L 27/ОО, опублик. 1980;

Авторское свидетельство СССР

Й 1460064, кл. С.08 (23/28; 1989. (54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ (57) Изобретение относится к химии полиме. ров и, в частности, к полимерным композициям на основе хлорированного полиэтилена, для которых в условиях эксплуатации необходима высокая цвето-, термо- и термоокислительная устойчивость, а также стойкость к вымыванию компонентов, Для повышения термоокислительной стаИзобретение относится к химии полимеров, в частности к полимерным композициям на основе хлорированного полиэтилена, которые могут применяться при производстве ряда каучуков специального назначения, для когорых в условиях эксплуатации необходимы высокие цвето-, термои термоокислительная устойчивость, а также стойкость к вымыванию компонентов.

Хлорированный полиэтилен (ХПЭ) обладает низкой устойчивостью к действию высоких. температур, и поэтому его переработка и .эксплуатация невозможны без эффективной стабилизации против термической и термоокислительной деструкции.! за 1713911 А1 тиоксиданта в композицию на основе хлорированного полиэтилена наряду с неорганическим наполнителем вводят алкилированные полиизобутиленом аминофенолы общей формулы д с з "з,Нз нов-мн-с-сн-(с-сн 1-с-сн

4Ъсн сн сн или он сн сн, сн

0 NH С СнфС-СН)-С-Снз

CHHç ССН С"з где и = 17, при -следующем соотношении компонентов, мас.ч„ хлорированный полиэтилен 100,0; неорганический наполнитель

25,0-30,0; алкилированные полиизобутиленом аминофенолы указанной формулы 0,53,0. В качестве неорганического наполнителя полимерная композиция содержит аэросил или белую сажу. 1 з,п. ф-лы, 1 табл.

Известна композиция на основе ХПЭ, содержащая 2-(4-тиазолил)-бензимидазол, бис-{п-хлорфенил)-бигуамид, и-(фтордихлорметилтио)-фталимидогександихлорид, N-лаурилаланин, 10,10-оксибифеноксиарсин, хлоргидрат додецилгуанидин, 2,4,5,5-тетрахлорфталонитрил и(или) дибутилтиоо ксид.

Известна рецептура на основе галоидсодержащих полимеров, например ХПЭ, содержащая, мас.ч.: .полимер 100, цеолиты типа "А" 0.2-10 стеариновая кислота 1.

Указанные полимерные композиции обладают низкой устойчивостью к термоокислительной деструкции (образцы желтеют при 170 С в течение 60 мин). В рассматриваемых композициях низкомолекулярные

1713911

СНз СНз СНз

1 1 I

Но-Я-НН-С-СН-(С-СН )-С-СН

2 2п 3 сн сн сн или

0Н сн сн сн, з,з,з

Q жн-с-сн<с-сн)-с-сн

2 1п 3

Снз Снз СНз где п = 17, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Хлорированный палиэтилен 100,0

Неорганический наполнитель

25,0 — 30,0 добавки плохо совместимы с ХПЭ, поэтому склонны к выпотеванию из изделий. Низкомолекулярные антиоксиданты в условиях повышенной температуры легко улетучиваются. Все это приводит к ухудшению качества готового продукта.

Наиболее близкой к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является полимерная композиция, содержащая хлорированный полиэтилен, неорганический наполнитель — аэросил, и антиоксидант — монозамещенный продукт взаимодействия фенола или м-крезола с олигомерами изобутилена или пропилена при следующем соотношении компонентов, ма с.ч.:

Хлорированный полиэтилен 100,0

Аэросил 25,0 — 30,0

Монозамещенный продукт взаимодействия . фенола или м-крезола с олигомером изобутилена или пропилена 0,4-1,5

Высокомолекулярные антиоксиданты фенольного типа хорошо совмещаются с полимером, не выпотевают, не вымываются водой и не улетучиваются при высоких температурах, Однако полимерные композиции имеют недостаточно большое время термостабильности (53 — 125 мин при 175 С в зависимости от типа палиолефинфенола и его концентрации), Цель изобретения — повышение термоокислительной стабильности и цветостойкости полимерной композиции до и после старения.

Указанная цель достигается тем, что полимерная композиция на основе хлорированного полиэтилена, включающая неорганический наполнитель и антиоксидант, в качестве антиоксиданта содержит алкилированные полиизобутиленом аминофенолы общей формулы:

Алкилированные полиизобутиленом аминофенолы указанной формулы 0,5-3,0

В качестве неорганического наполнителя полимерная композиция содержит аэросил или белую сажу.

Применение алкилированных полиизобутиленом аминофенолов позволяет получать полимерные композиции на основе хлорированного полиэтилена, обладающие большим временем термостабильности до и после старения композиции, сохраняющие первоначальный цвет в течение всего времени термической экспозиции, Синтезированные антиоксиданты хорошо совмещаются с полимером, не вымываются водой, не улетучиваются при высоких температурах, следовательно, практически нетоксичны.

Синтез алкилированных полиизобути- . леном аминофенолов проводят при следующем малярном соотношении взаимодействующих веществ — полиизобутилен: и- или о-аминофенол:катализатор (тетрахлоралюминат натрия) = 1,0:1,3:0,05, В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, мешалкой с глицериновым затвором, термометром, предварительно продутую инертным газом, последовательно вводят

20 -н ы и раствор пол иизобутилена (среднечисленная мол.м. полиизобутилена 1100, соответстенно средняя степень полимеризации n = 19; степень ненасыщенности -1, т.е, все молекулы полиизобутиле- . на содержат концевые двойные углерод-углеродные связи) — 20 r (1,8 х х10 моль) в 80 г изооктана, 2,50 r (2,3 х х10 моль) и- или о-аминофенола и 0,017 r

-г (1,0 10 моль) очищенного тетрахлоралюмината натрия. Реакционную смесь интенсивно перемешивают s течение 2 ч при

80 С. Продукт алкилирования выделяют и очищают осаждением и переосаждением из ацетона, затем удаляют растворитель на ротационном испарителе и сушат до постоянного веса в вакуумном сушильном шкафу.

Выход алкилированных продуктов составляет 20,86 r (957,).в случае алкилированного полиизобутиленом л-аминофенола (4-оксифениламинополиизобутилена) и 19,77 r (90;4) s случае алкилированного полиизобутиленам о-аминофенола (2-оксифениламинаполиизобутилена).

Продукты алкилирования представляют собой тягучие вещества слегка желтоватого цвета, растворимые в петролейном эфире, хлороформе, четы реххлористом углероде, нерастворимые в спирте, ацетоне. воде, 1713911 течение 24 ч. После старения определяют время термостабильности, как описано, Пример ы 2 — 12. Полимерные композиции готовят и испытывают аналогично примеру 1. Состав композиций и их свайства приведены в таблице.

Пример ы 13-16 (контрольные).

Полимерные композиции готовят и испытывают аналогично примеру 1.

Пример 17 (известный). Полимерную композицию, содержащую, мас.ч.: ХПЭ

100; 3-метил-4-полипропиленфенола 1,0; аэросил 30, готовят и испытывают, как в примере 1.

50

Вхождение аминофенолов в полимерную цепь полиизобутилена оценивают путем сопоставления степени ненасыщенности в исходном полиизобутилене с количеством гидроксильных групп в алкилированном 5 продукте. Количество двойных углерод-углеродных связей в исходном полиизобутилене определяют озонометрически на приборе АДС-4 (растворитель CCI4, внутренний стандарт — стильбен), количество - 10

ОН групп — титрованием по Верлею.

Строение полученных продуктов подтверждается ИК-спектроскопией.

Пример 1, Для приготовления полимерных композиций (примеры 1-17) ис- 15 пользуют хлорполиэтилен с содержанием хлора 25-33 мас. % мол.м. 20000. Для хлорирования применяют полиэтилен высокого давления, плотность 0,919 г/см, показаз тель текучести расплава 2,2 г/10 мин. 20

Полимерную композицию, содержащую, мас.ч.: ХПЭ 100; алкилированный полиизобутиленом и-аминофенол 0.5: аэросил

25, готовят на вальцах при 150 С, затем раскатывают в листы толщиной 0,5 мм, на- 25

: резают и испытывают. Эффективность стабилизатора определяют по показателю

"время термостабильности" т, т.е. времени до начала выделения HCI из пленки при

175 С. За время термостабильности прини- 30 мают время изменения окраски индикаторной бумаги конго-; В момент изменения окраски индикаторной бумаги определяют цвет полимера путем сравнения цвета полимерной композиции, подвергнутой термической экспозиции, с цветокодирующей шкалой, где 1 балл соответствует белому цвету, 10 - черному. Старение образцов проводят в термостате ТВС-1 при 100 С в

Как видно из таблицы, оптимальный эффект стабилизации достигается при ведении в полимерную композицию алкилированных полиизобутиленом аминофенолов в концентрации 0,5 — 3,0 мас.ч, Синтезированные соединения хорошо совмещаются с полимером, не улетучиваются при высоких температурах, не вымываются водой при эксплуатации изделий, не выпотевают на поверхность изделий, не окрашивают полимер и не изменяют цвет композиции в процессе термической экспозиции. Эффективные антиоксиданты синтезируются на основе дешевых промышленно доступных аминофенолов и некондиционных продуктов производства полиизобутилена, которые при этом утилизу ются.

Формула изобретения

1. Полимерная композиция, содержащая хлорированный полиэтилен, неорганический наполнитель и антиоксидант, о т л ич а ю щ а я.с я тем, что, с целью повышения термоокислительной стабильности и цветостойкости, s качестве антиоксиданта она содержит ал кили рова н н ые пол иизобутилен ом аминофенолы общей формулы

СНъ СНз СНз г- !

НО Я iH-С-СН-(С-СН 1-С-СН

2 2п 2 з,CHç Н или

0H CH CH СН !

C) W-С-СН+ -CH )-C-CH ! 2 2и! 3

CCBç CCHHç "з где п = 17, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Хлорированный полиэтилен . 100,0

Неорганический наполнитель 25,0-30,0

Алкилированные полиизобутиленом аминофенолы указанной формулы 0,5-3,0

2. Композиция по п. 1, о т л и ч а ю щ ая с я тем, что в качестве неорганического наполнителя она содержит аэросил или белую сажу.

»

1713911

IA (Ч

«I

IA

СЧ

Сб а

Ю сп

° а а. ъ

t

Сч

CI

CI

С«Ъ

Сб

СЧ

СО

:Ч

IA

Ю

Ю IA (Ч

Ю (Ч (D (Ч

С3

ФП

ata

433

4 Ф

° В

С4

Фа

° Ч I

СЧ с

CI с а I аА

СЧ I

I к о с о х

z z И

v z х х о с о

-с с

I I 1 ! I I о

1 1

1 Л

1 1 1 ! В I

1 1 I о

1 I 1 Сб о

I 1 1

1 1 I

I 1«» о

I I IA I

1 I

1 1

1 1 — — 4

1 1»

1 1 1 Ю

1 1

1 !О Ф О

1 1

l 1 I — Ф

I 1 I о ! 1 1

I 1 СП

I (1

1 I 1

1 4

1 I 1 о

1 1 1 Сб

1 I (4 I

1 1 1 б 1 1

В 1-Ч

I 1 1 ! 1 1 о о

1 1 1

1 1 I

1 1 I о

I I I

1 IO I О

В I I

I 1 ! 4 3

1 I 1

I I Ф

l 1 б

О,, О

О ! D 1 (A I

»-

1 4» 3 ! 8!

1 I I

1 D I В

1 Ф.(! O

И!СО ! Z I I .. о .!

1 и l 1 и

1 1 с

О!л! б.

1 D

I Ф I 1

1 (a 1 1

1 r 1 б о

l I O 1

1 Z I 1

1 I 4

1 1 1

1 1 I о

1 О 1

М!Сп!

Ф * 1 В

I 1 .»

1 D I о и

I ф t

1 «41

z! и

О 1

1. r! 1

1 I 1 ! III.I 1

z 1(а !. ! z

1 О l

I P I — 1

1 I В

О ! б O l I Ь о ° б (О 1 4 4

I 1 1

1 IJ

I 1 1 ! 1

1 I 1

1 б 1

1 1 1 О ! 4 4

L. 1

Ф ! 4ll I

I О I

I I I и 1

I ФД I

1 О д

1 V I з

1 З 1; б I I

I 1

1 ll 1

I Z 1 о 1

I 3

1 ЪС 1

° . lz

ФФ М

z lO с и с и с

О D о а

Фс 2 ао

z о х с

Z Z С

СЧ С СП

«l 1

4\ б

Ф 1

Ю 1

I сч

1 о ап «!

4А 1

1 а о !

О 1

СЧ 1! о.о»

I са I

1

tO Ю I

О !

1! (D lA I о °

I! (AO!

° «а

Сч б

1.I

Со O » ао «1

1

1 о « а

I

1 (чо! («a «1

t«! I

1

Фп о

«О °

1

1! (ч an °

r б

1 а IA! (Ч "3 аЧ 1

1

1 о а а 1 о а.(1

1

1 е о !

СП 1

4Ч I б

I

СО О аП>

4Ч (Ч (Ч I

1

1 й

В» а с о и с о

С 1D 1 в

«Г В

I z с z

3О С,» ео с

Фи а

2, е а о

D C O

C Z O

Z D C