Способ получения композиционных мембран

 

Изобретение относится к способу получений композиционных мембран. Изобретение позволяет упростить процесс получения ззряжониь.х композиционных мембран, улучили;, их разделительные ссойстса и расширить области их применения за счет использооания в качестве пористого материала микрои ультрафильтрационных мембран иг основе целлюлозы и ее эфирсс, в качест ое мономеров - акриловую или метакрилевую кислоту, или N.N-диметиламиноэтилметакрилат, с последующей обработкой целлюлозной мембраны последовательно растворами соли железа (il) концентрацией 0,12 и 0,13 моль/л и пероксидом водорода 1,4-1,8 моль/л ил: pccToopOf- ., содержащим соль железа () и пероксид водород концентрацией 0,04-0,06 и 0,2-0,4 моль/л соответственно, а затем обрабатывают раствором акриловой или метэкрмлозсй кислоты концентрацией 0,3-1,2 моль/л, содержзьчим 0,003-0,006 моль/л соли Мерз, с или рзсоором N.N-димстиламиноэтилметакри/.атл концентрацией 0,3-1,2 моль/л, содержащим О.СОЗ-0,006 моль/л соли Мора и 0,004-0,007 триметакрилат триэтанолам1/,- на.4 табл. И м

СС(03 СС(эг .(Х

СС((((>,«1>;>,:,г-;";(лк

РЕ-СПУ,")Г1 1К (51)5 В О! D 39/18, 71/10

Г0 УДЛ?СТБГ Н>«Ы((КОУ(>1ТЕТ

ПС V . с РЕ1 ЕН(Л>(>(И ОТКР Ь TL>IV;1

ПРИ ГКНТ СССР

G: I 1СА-((Е ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АBTOPCKOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1,1.,Ф ) („ Ъ

1 (IQ Ú (,1 (у

i (21) 476! 594/05 (22) 24.07,89 (46) 23.01.92. Б ол. М 3 (71) Институт коплоидной химии и хи..(L. воды им, А.В, Адуманского и Научно-производственное обьсдинение "Полимерсинтез (72) M.T. Брык, Р.P Нигматуллин, И.И. Шишова, А,И. Бон и ". I1, Дубяга (53) 677.4б.021.21 %88,8) (55) Вь,сокомолекулярнь е соединения, 1965, — т. 7, М 9. с. 1529-1534. 4) ОПС("ОБ ПС. УЧЕНИЯ г,О .;ПОЗИ, ИОНг«Ь!Х!.(ЕМБРАН (57) Изобпетение относится к способу получени,i ко;-(п.-эиционных мембран, Иэоб;.eTpl«èo поэ олягт упростить процесс ilo,«ðlàн и я 3 а р я ж, >«и ь х к с м и о э ((ц ((о (-(к ы х м е м б р а н, улучши,.;;х гяэдеплтельные ссоиства L1 рВсширить области их применения за счет исИэобрcr>.H".е OTHocl4TcA < crloco6< м flo>1учен ..«ком,«ози(".:о(«(«ыx ме."(бра. на осноге хи;.;иче;.ки модифи (L(ðованчыx целлюлсэы и ее пр=изаодных и.",ожет бы гь использовано в про (ес ах р;-.деления методами микро-, ультра ((льтр?((ии и обратного осмоса, Цель(о изобрет ния ABr.-етгя упро.цеы е ""„or(coca получения заря;;ен(;((к композиционных мембран, « "учшение их

Ра ДЙП »ЕПЫ«ЫХ СВОЙСТВ ПУ1ЕМ РЕГ/>1ÈPO9ñ3 ия вели (H(,(и э (п(.а заряда пг в,:;,::ности гlор и и . рээк >. сг(в, расе!" р 1(ие эб>1аcrcй пр.(мor>OH:;я к(ек бран. (ро>левадам! ел;.нос1ь мбран и э-;.".ер»>> >L >„> "(70>3674 пользования в качестве пористого материала микро- и ультрафильтрационных мембсан на основе целлюлозы и ее эфирсо, в качес1ее мономеров — акриловую или Moòàêðèловую кислоту, ипи N,N-диме1иламиноэтилметакрилат, с последующей обработкой целлюлозной мембраны последоэательно растворами соли железа (il) концентр,:цией

0,12 v, 0,13 моль/л и пароксидом водорода

1,4 — 1 8 моль/л ил . растворо, содержащим

corь жепгэа (ill) и пероксид водород" концентрацией 0,04-0.06 и 0,2-0,4 моль/л соответственно, а затем обрабатывают растворoм акриловсй или метаKð((ëoвс.: кислоты ко «центрацией 0,3-1,2 моль/л, содержа(«1и>-(0,0 .3 — 0,006 моль/л ссл .1 Mсра, или оасаором N.N-диме1 иламиноэти((л(е1акри .ата i ñ чцентрацией 0,3-1,2 моль/л. ссдер кащим О.".03-0,006 моль/л соли Уора и

0,004-0,007 триметакрилат триэ1анопам.:на. 4 тасл, проточного типа, снабженной магнитной мешал;сй, при скорости вращения 500 об/мич.

Задержание ooðcäçëÿþò по ф,"рмуле

R =(1 ) 100%, Со где С, С вЂ” концентрации раствсренного вещества в фипьтрате и исходном растворе соответственно.

Производительность характеризуют

K o H c T? H T o É и р с и и ц а е м о с т и, в ы >((1 с л я е . «о и по qbopr«ул

AV

sSsr Ь» где /Ë вЂ” об .,ем «i (>(ь1 рата, про(ледшего через;(".; ál л(у п>(сщадь(с S эа время Лг при рабочем дэ.-пениih Лр. (YOH(LP ((. ДД> ((О НЕО»> QH >л>>>ъг. > (лч» >hi> ролитов опре;.„епя(от ко(дуктомегри- >вски

Л (, ° IC,)КО!1 1;! :t. и 4 r) Не!; !i.! ЩЕСТВ ИН ..р re ро

r iЕт р !ЧЕСК 1М t4rt .ÒO,.11МИ.

Проц сс =,.".;; .! . лцетлтцел, олозных !.1071:, .)ан (IBQë. 1 Lt ).

Е;:,Оиаг(т 1 (;.бл. 1, при!.(ер -.i 14 и 15).

0(.р."3".ц ацетлтцел!I!Ctaoatlo LI л10. 10рлн!.! co

Сре,п,1;1 ГИдре Л!1 ЕСКИ, " р.",",и, r r!1 iiÎp

"3,6 нл1 ь(д=u)KН(!":От в р:;стeope ! е ° э )- 7! I: Сл OIILI .! I I pa!(L10 ° . О, 12 !01ь/л

Гечеi(ll 3 0 71ilн I >)ll ко!4I! лтноб! те 1Г!е,)лTу ре. 3".7ел1 710f ttpлну прол(ь(вл;От г те !ение

3 r111!l в дистилт!ир1вл;!Ной Ro, å ll в((д;ржива,от 2".) 71(ii! в ра твор". 1-!.)02 с кпн!(енграцией 14 и 15 t îëü/ë при I з!il iò!Ioé темпера ре, после (е и 7;е(и" рану в тсчс1;ие Ь 71ин промь;()а(=г в дистилл::рован)!Ой воде.

Ьар((аHT 2 (1лбл. 2, гit)èt tåð 12), Обрлзсц ацетлтцелл(олозt,o;I ме (брзнь! со сред(ни;1 гидр 1L198! .K(1t1 рзд((, 071 пор 23,6 7:, вьдер)кива(от в тс !ение 20 . ин пр!. кс,натнои

1емп рлтуре ". 1-лс. во;,е ГОС(З ". „Г; с концснтра Jtleé кс . пзненгов 0,06 (0,3 мо;(! /л сootвeTcTceti 0, посл: чего л1074 ")лну (I течellиa 6 1L1H прамывaiîT в дистилл.1рОeàHной соде.

Стад(10 lip .10.4òo.t поли 1сриз1ции avP!1,",0r) t.IX t4Oh0r ЕРОВ ПР ГОДЯ 7 ПОСЛЕ

o с t 1я л1ел(браii, Обеспе (ива!сщего r" (:

c :,v.a.1eí/to скорссть при ",(той I.01!1!1E. 0)иза,;:". (тзбл. 3).

П р и 71 е р 1. / i":TBTöåë;,!Oëoçí"to r. ембрл!!у со Г р >ни!4 гидрлв1l;я(СKL,11 1О, диус О л и 0 р 2 3, 6 6н 71 0 с л с с к и с л с и L1:я "I 0 ва().(л ту 1 выд;p,:ивл(от (т; ..;I, 3. пр..м р

1 ) в 0,4 !Л oл-! e, е л.:ри10.0 ". K,10;,r-,(ь; с: деp:ëcilr".м 4 10 моль/л сn;.Li Mooa, e тe" еh! "1e 0 с,, 1(),,-: ч 1 л(oл r3 pi. B1 i! Г! f Г л1, с 1—

tO < !. .!С ГИ:r l! p ear.t II:.r r Во,iULr. !O:" (Че! На я ме ".< рзна и,"-.еет ср ний гидр-.BJlt170! ий

pBj; .1ус пор 15,5 нл., ко (стлнта з 3 г!р",- 1ц е;ocT.; 1,17 1iQ м /rl . c k !CIB при

" а ;;.г: .;B»L".ь1 Г =:10Гл0 . !iл 99.0 |-. „ PГ)з!(а о:(;сле ii:c по вао i;»I".у L; обрз: )О ..7 ная раствором лкг:,1.!О: ой кис;.Orы, =- a 7ллОГ;-НЫ.; УC rСЗ ЯХ 1 07 ТЕ ri ..-! =.ЛЬТЛТ

П Э И . 1 (. p 2.. ",ц.-; Л цев "rr Ь103;-! . О ..1СЛ1б р л I у c:0 :с р ед! с s, t 1 Г L1, 1 л, „ (1 i, с к! 1 . 1 .., .1у o!

Гioр ?.>, 7(м !. Г Оки . ения . eapl,лн1

1 1 а-:ривn;.:.:. . 7 L(.. r,О (:,! -Л(r -.tl

4 1,. (13. t !fi с ).:.!:.10I-)а. в le r .7, .1

П 1,., Ч.I (r Г,.o." .!4..), r,!: т Ь!",1, Л . !,1 вод )о!. Пол в(r; 11; !» (р,(3 (!! " . с :. д

till.! I i! л .;:. С; l! i .,,M /i ГI р, (7,4! tI 1

1 к tll ahòa è.:н .",- :0!!ос!и 1.63 10 1 м /.t c лкриловой кисло)ы, в ailaлоги (ных условиях дле! те же результл)ьк

П р и м о р 3. Дцс)зтцелл(олозну!о мембрану со средlillr.1 гидравли (вским радиусом пор 5,0 iiri после окисления г)о вариан;, 1 (ли 2 согласно Описанным режил1лл1 выдерж вагот (табл. 3, пример 10) в 0,55 M pacl eoре лкриловай ..llcëîiы. сздер «зцем 5 х

-3 х iQ л1оль/л сс»«,ора, ь 7очение 1 мин, 10 после чего ме .1брану промывагот дистилл 1рованной г одой. Полученная мембрана имеет средн(.: Гидравлический радиус пор

3,3 нм и при рабочем давлении 1,0 МПз

r обладлег производ!)гельнос гьк) 1,0 J40 "мз/м15 с f,ð I задор;кл (ии )лCI, Ja)S04, MOCJz, nnр=,(еляемого по рас i ворам концентрацией

1 10 моль, л, 61,88 и 20 „ i Оо;Г7етственно.

П р и r-: е р 4. Ацетатце)(л(олозну!о мембрану со сродни.1 гидравлич:ским

20 радиусом пор 5,0 нм по(ле окисления по варианту 1 или 2 согласно с писанным рсжил(ам выдер LIDBIoT (табл. 3, пример 36) в 0,1 M растворе Г1,И-ди11eтиnа74инозти7(метлкрилатэ, содсржaLL„ м триме25 -.акрилат триэтаноламина и соль Мора, концентрация которых cocTBBB;åò 0,014 и

0,004 моль/и соответственно, в течение

4! 71ин, после ч го мембра (, !)р07.1ыва от дист(1ллирова(н Ой водой, Получен(нля мел1бpBIIB имеет средн 1й гидра; лический рлдиус

Г! р 3, 2 нл| и IipLI рабоче!.1 длв)(ени(1 1,0 Г .,Па .5 обладает гipo!1al îдите I!. !ac ãü!о 1,0 10

„3,. з м /л1 с при "лдержзн;1и 3!BCI, Ил.50.;, ГЛ(С!2, опред-ляемого по pacTeop;r. кснц .. Грацией 1,0 моль/л. 61,66: 66 "/, соот!3=" .твен о.

Способ гозволяет сократить длительн сть проц ccл от 1,75 ч до 30 t1Llll (ь 3,5 раза) Г)ез 0 ул.е((ьш((ть рабоче д вле и

Пp .1 СОЕС(.oвl1ВЛII(1ll СЛ Обо;1!1НЕ;)ЛlrИЗÎа .Н ных год с 16 — 1!3 до 0,5 — 1,0 (.1Пэ (в 16 — 36 раз) при увеличен.(и произвс;((тельно-ти мембpaI-I л 20-35 раз и co.", "..Hot!LIL4 со,;:содержания. Спосоз rtnaeo».;ет легко регулиро..лть размер.! пср м = бра .!ы при изменении воеЛ,ЕНИ (7P(tet!70й ПОЛ.(М РИЗа:; 1И ИЛИ КОНЦЕНтрлции моt смерз и испÎльзовании исходнь!х lionsèñò Гх мзтериалов с рззличH t.-! t1 рлзмеро;1 пор, что позволяет coздзвл ть

ЗЛрягКЕ(1:!((Е t(re!1!70ГП QLiptltrble М..Мбр1НЫ .",".:, ." .ро- 1 уль7 р,"., .tnüòpaöltlt .1 (бр,". ГнoГО uct .Осэ. 1. . 0. с Га! o, r t" i Од по.:- во. 7яе1 со3.",л-з,-, ь;1 1(рaH! i кз. с полО.I(итель! It(! ° т Отрица) ЬН! It! ЗЗ 7д er iloe rркнr)C(ll (Т1бл. 4). () О р л1 у л л 1 3 э б р е 1 е н и я (Г! СОГ) !70rI< : .-! 1.. VO:liloe .1ЦИГЧri((t.З;! Г С1Н Г!У; 1 1, Ог). 1.1070ВЛН(4!7 10 ripe ;!,áli )1706574

Таблица

С. з я обраи, мин

0,12

0,12

0,12

0.12

0 12

12

13

14

1.2

1,4

1,4

1,5

1,6

l,6

1,8

1,6

2,0

""0

0,7

0.7

0,6

0.6

П р и м е ч а н и е. Данные получены при испoльзоваw ацетзтцеллюлоз,ой л .ембра ы со средним гидоавлическиM радиусом поо 23,6 нм::. пр«вивке а срилоеой кислоты в T2чение 5 мин в растворе мономера концентрацией 0,6 моль/л. сти пористого целлюло."::ог» .атеризла полимерного слоя. включающий химичес,1 инициированную привитую полимер«лоцию акриловых мономеров пр«обработке материа",à раствором железа, пероксид=-, водорода и ономера, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса получения заряженных композиционных мембран, улучгоения их разделительных

cB0AcTD и расгоирения областей их применения, в качестге пористого материала «спользуют микро- и ультрафиль-,рационные мемораны на основе целлюлозы и ее зфиров, в качестве мономеров — акрилоаую или метакриловую кислоты или N,N-диметиламинозтилметакрилгт, целлалазную мембпосл. o :BTL t Ho обрабат illdloT твором соли железа (II) концентрации С,120,,3 моль/л v пес.оксида водорода 1,- —,, моль/л или раствором, содержащим соль

5 железа (III) L1 пероксид водорода концентрацией 0.04-0,06 и 0,2-0,4 моль/л соответственно, а затем подвергают обработке раствором а Ypèлозой или метакриловой кислот концентрацией 0,3 — 1,2 моль/м, со10 держащим 0,003-0,006 моль/л соли Мора. или раствором N,N-диметиламиноэтилметакрилата концентрацией 0,3 — 1.2 моль/л, содержащим 0,003-0,006 моль/л соли Мора и 0,004-0,007 моль/л триметакр«лата тр«з15 тзноламинэ.

1706674

Таблица2

П р и м е ч а н и е. Данные получены при использовании ацетатцеллюлозной мембраны со средним гидравлическим радиусом пор 23,6 нм и прививке акриловой кислоты в течение 5 мин в растворе мономера концентрацией

0,6 моль/л.

t !

/ (Г

C )

-! !! !

:) !

lr ) (Г) !

1",;-;.

Г!!

1— !

«,).!

« ! - г (.

I

r ! (! !

«

Э и о

О . ) о!

Г

1 !! о

) с L (Г) (Г) П !О ГО СГ l!) . (Л

) Г) го ! ! и з с «Л

I ! «i

i г.! ) т !

Q с.

CC

:у!

1 ! !

-1-" « ( (1 !

1 !

1 . !, 1

С,! ! )

" )

\. ! ««.г -- !C4 С! С

1 с ! Г ) Г;

1 "0:","7"1

In сз r-- w (" с

<:Г %Г cf ооо м гCOi 4 с<>:

<>> <4

i—

0 0 с = ъ О

Y с

C .

<>4

>С) I I

I !

Г <.> 0> т rм с

CD

IК

М с

C(0 с.

Мс о СО 4 ООСЧСЧ(ОСОСОЮО>Л<- ". ЮЛИЛ CD С-4 .W - WМС

<<1 т

Ю <3 <> О > Ю »! ГЮ - ! 0I !

0,СО О СОСЧС0 СП Ю

С<> <4 Cn C<> C<< Ю

О < с><<> <с> О;г> О <<> c<> <с> О О О (> оо .-оо —,ооооо с т <- ч

° < — ° ° С 4 ° ° ° ° f О - Г

Ki СЧ A М С:> С > - >

% С 4 С4 СЧ 4 <:1 с3 : 3, & «,Г 4 4 ооо оооооооо > о о о a a с о о о с с> о ««cD cD ооо оооо ààîñ

LA Ю CA Ж ооо

СЧ СЧ V С 4 С4 С 4 СЧ СЧ -СЧ СЧ СЧ

C) счмсг вoосч с-4Inосчсчс.счсчс! ММс ооо о -оо оооооо

0 Р

Y ! !

" CC

С>

СО CD <& <С> CD CD CD CD С0 CD С0 CD CD м <) м in cn м м см м м с) м с >

С4 сч сч сч сч сч сч J с4 i i сч сч с> сч Ю <4> И О> С0 О о сч. > " Iin . I<.Dс»о С; 1 о<и

С4 .4 С4 С4 <.4 Г4 С4 СЧ СЧ С» С > М Г) М М М Л

17,",(; 74

I с с

15 о л (4 ()

LV ( (О (L)

К (()

) (а т. (Ъ о

Х () о г

Щ ц

5J о

К

),а

С) о

la. с с а ч

Л (J (О

Я (» о

Щ Х а (()

Е

Я

)() ( с ( а. с)

L) ) С ((.)

)0

Б

r и г о о и

С:

Г ) С Э оо ( э о ((„ (; )О с)

К (((о .

r (б

- (О

>- о

Х о (а О

)- у

o ) (0 t

Q. о „-, о

;,о

L0 (() (. о с с д с> с () (, т

:()

Б л

У (()

5 с

) о

C)

О . .С

) (4 = О

Li), ь (170:074

1 л

1 Каб71

Таблица 4

Способ

)г. а l2 ñ3 .. г е р 21 c T и к а

Изв cTfiый

1,75 (!!ре,!лагаемый

0,45-0,5

2-6

Отрицательнь й

Зар".;ä Е1,браны

Обре; носсм этические

16 — 16

2.78 10 (О, б-1.0)

50-82

СОС1:. -.лте,2,, Г !. : н 2в

Т - " иЕо-р;,тор Т. П-.лий

E . !актор С. Пс;кар ь (° (, .ПИСг1ОЕ ! 1.ц ., .t.. ° ... i - it!

I 2 эл прг,. о", õ.;ë-,ель- ость получ н 1я мемГp: н, ч

Кон!2снтра !; мономера, . 2С. р мате р!1;.ri одло кк!

Тип получаемых ме;; бpQK

Используем., е павле ния ВО!1 об-.ссоливаlli;!1, li ll13

Константа ппон,!цаемо-I сти м"/м с (1Па

Соле":эл".G 2-!н!1е, л, (4.

Целлофан н!!Зко По()иСтОСти,"Ликро- v ульграфильтрац!лciн ныс меM бра ны на основе целл!олиг2зы и се эфиров

О ц .;цательныг1, поло2к и т ел ь н ы Й, с м е !. .2 а и н ы i1

Об,2г тноосмотические н; " ;ого раэл. и!1л ультл ра- и м!1кроф1 ьтры

0,5 — 1,0