Способ получения 4-карбокси- или 4,7-дикарбоксибенз-2,1,3- тиадиазола

176588

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Кл. 12р, 4

Заявлено 24.XI.1964 (№ 930942/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 17.XI.1965. Бюллетень ¹ 23

Дата опубликования описания 28.XI I.1965

МПК С 07д

УДК 547.794.3.07(088.8) Государственный комитет по делам изобретений < и открытий СССР

Авторы изобретения

В. Г. Песин и Е. К. Дьяченко

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-КАРБОКСИ- или 4,7-ДИКАРБОКСИБЕНЗ2, 1,3-Т И АД И A30Л А

Подписная группа № 51

Предлагаемый способ получения 4-карбокси- и 4,7-дикарбоксибенз-2,1,3-тиадиазола заключается в том, что при действии дихлорметилового эфира на бенз-2,1,3-тиадиазол в присутствии безводного хлористого алюминия ооразуется смесь 4-хлорметил-и 4,7-дихлорметилбенз-2,1,3-тиадиазола, из которой при ки пячении в пиридине получают моно- и дипиридиниевые соли соответственно.

Действием и-нитрозодиметиланилина в присутствии пиперидина или едкого патра эти соли превращают в соответствующие цитроны, которые кислотным гидролизом переводят в альдегиды, а последние 20 — 25% -ным раствором перекиси водорода или окисью серебра окисляют в 4-карбокси- и 4,7-дикарбоксибенз2,1,3-тиадиазол.

Пример ы. Смесь 4-хлорметилтиадиазола и 4,7-дихлорметилбенз-2,1,3-тиадиазол а.

К раствору 75 г безводного хлористого алюми ия в 50 лл дихлордиметилового эфира порциями добавляют 30 г бенз-2,1,3-тиадиазола.

Реакционную массу нагревают 8 час при

75 С, оставляют па ночь, выливают на лед.

Выделившийся осадок отфильтровывают и промывают водой, Выход 30 — 45 г с т. пл. 57—

68 С.

Пиридиниевые соли 4-хлорметил- и 4,7-дихлорметилбенз-2,1,3- тиадиазола.

Раствор 10 г смеси 4-хлорметил- и 4,7-дихлорметилбенз-2,1,3-тиадиазола и 150 л л пиридина нагревают 4 час на кипящей водяной бане, охлаждают, выделившийся осадок отфильтровывают, получают 15,4 г смеси пиридиниевых солей. Последние растворяют в 30л л спирта и добавляют 250 лл ацетона. Выделившийся осадок дипиридиниевой соли отфильтровывают. Получают 9 г вещества с т. пл.

1о 218 — 220 С (из изоамилового спирта).

Для С1вН еС1г м Я найдено, %: S 7,86, 7,77

Вычислено, %: S 8,17.

Фильтрат упаривают в вакууме досуха. Получают 6 г монопиридиниевой соли с т. пл.

15 238 С (из н. бутилового спирта).

Для С вН оС1Из8 найдено, %: N 16,03, 16,22;

S 11,85, 11,87. Вычислено, %: N 15,9; S 12,13.

Нитрон. К раствору 3,9 г и-нитрозодиметиланилина и 7 г пиридиниевой соли 4-хлорме20 тилбенз-2,1,3-тиадиазола в спирте при перемешивании по каплям добавляют 2,43 г пиперидина или 26 кл 2 н. NaOH. Реакционную массу выдерживают при комнатной температуре

3 — 4 дня, Получают 5,5 г (69,3%) блестящих

25 коричневых кристаллов с т. пл, 174 — 175 C.

Для С ..-Н Ю 08 найдено, %: N 18,69, 18,59;

S 1034, 10,12. Вычислено, %: N 18,75, S 10,72.

Нитрон. К раствору 8,5 г и-нитрозодиметиланилина и 11 г пиридиниевой соли 4,7-дихлор30 метилбенз-2,1,3-тиадиазола в спирте при пере176588

Предмет изобретения

Составитель И. Бочарова

Редактор Б. С. Нанкина Техред Т, П. Курилко

Корректоры: О. Б. Тюрина и Т. Н. Костикова

Заказ 3702/15 Тираж 575 Формат бум. 60 90 /а Объем 0,16 изд. л. Цена 5 коп.

ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 мешивании по каплям добавляют 4,81 г пиперидина или 60 мл 2 í. NaOH. Реакционную массу выдерживают при комнатной температуре 25 — 30 час. Получают 11,8 г (91%) блестящих темно-коричневых кристаллов с т. пл.

245 С (из водного пиридина).

Для C)fHАМвОв$ найдено,iP/p: N 17,85, 17,67;

S 7,08, 7,10. Вычислено, %: N 18,25, S 6,96

4-Формил-бенз-2,1,3-тиадиазол.

Суспензию 5,5 г соединения нитрона 4-хлорметилбенз-2,1,3-тиадиазола в 120 мл соляной кислоты (1: 1) экстрагируют хлороформом.

Хлороформные вытяжки сушат сульфатом натрия, растворитель отгоняют в вакууме досуха. Получают 2,7 г (89о/p) кристаллов с т. пл. 101 — 102 С (из спирта).

Для СтН4Хв0$ найдено, /о. .N 17,36, 17,81;

$19,37, 19,36. Вычислено, %. N 17,08, S 19,5.

4,7-Диформилбенз-2,1,3-тиадиазол.

Суспензию 8,6 г соединения нитрона 4,7дихлорметилбенз-2,1,3-тиадиазола в 250 мл соляной кислоты (1: 1) экстрагируют хлороформом, хлороформные вытяжки сушат сульфатом натрия, растворитель отгоняют в вакууме досуха, Получают 3,5 г (97,5о/о) вещества с т. пл. 165 — 166 С (из уксусной кислоты).

Для СаН КзОв$ найдено, /о. N 14,58, 14,60;

$16,66, 17,04. Вычислено, %. N 14,56; S 16,65.

4-Карбоксибенз-2,1,3-тиадиазол. К суспензии 0,9 г 4-формилбенз-2,1,3-тиадиазола в

2,2 мл 10%-ного едкого натра приливают по каплям 7 мл 20 — 25 /о-ной перекиси водорода.

Выделившийся обильный желтый осадок в массе своей растворился (наблюдалось разогревание до 60 С). После охлаждения осадок (0,15 г) 4-формилбенз-2,1,3-тиадиазола отфильтровывают, из подкисленного фильтрата выделяют 0,42 г (51о/p) желтых кристаллов с

Т. пл. 194 — 195 C (из воды).

Для С,Н4ИвОвЯ найдено, i /p: N 15,53, 15,41;

S 17,65, 17,57. Вычислено, о/о. N 15,55; S 17,78.

4,7-Дикарбоксибенз-2,1,3-тиадиазол. а) К суспензии 1 г 4,7-диформилбенз-2,1,3-тиадиазола в 4 мл 10/о-ного едкого натра по каплям приливают 7 мл 20 — 25% -ной перекиси водорода (реакция сопровождалась разогреванием). Осадок (0,29 г) неисследованного вещества отфильтровывают, из подкисленного

10 фильтрата выделяют 0,3 г (25,6%) белого порошка с т. разл. 300 С (из ледяной уксусной кислоты) . б) Раствор 0,7 г едкого патра в 3 мл воды приливают к раствору 1,5 г нитрата серебра в

15 3 мл воды. К охлажденной суспензии (— 5 С) окиси серебра порциями прибавляют 0,4 г 4,7диформилбенз-2,1,3-тиадиазола. Через 10 мин реакционную массу отфильтровывают и промывают водой. Из фильтрата после подкисле20 ния выделяют 0,25 г (53%) оранжевого осадка с т, разл. 300 С (из ледяной уксусной кислоты) .

Для СвН Хз0 $ найдено, %: N 12,83, 12,75;

S 13,92, 13,86. Вычислено, %, N 12,5, S 14,28.

Способ получения 4-карбокси-или 4,7-дикарбоксибенз-2,1,3-тиадиазола, отличающийся

30 тем, что бенз-2,1,3-тиадиазол подвергают взаимодействию с дихлордиметиловым эфиром в присутствии безводного хлористого алюминия, образующуюся при этом смесь кипятят в пиридине и затем обрабатывают п-нитрозодиме35 тиланилином в присутствии пиперидина или едкого натра, полученные при этом нитроны подвергают кислотному гидролизу с последу. ющим окислением их перекисью водорода или окисью серебра.