Способ получения фосфорсодержащих полиэфиров
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
l7565l
Союз Советекия
Социалистииеских
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 07.1.1965 (J% 937106/23-5) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 09.Х.1965. Бюллетень № 20
Кл. 39с, 16
ГбсударстВенный комитет ло делам изобретений и открытий СССР
МПК С 08g
УДК 678.673: 678.85 (088.8) Дата опубликования описания 6.XII 1965
Авторы изобретения
В. В. Коршак. В. А. Сергеев и В. К. Шитиков
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИЭФИРОВ
Подписная группа № 1бО
Известен способ получения фосфорсодержащих полиэфиров путем конденсации хлорангидридов или эфиров кислот фосфора с двухатомными фенолами, например с гидрохиноном или резорцином.
Предлагается при синтезе фосфорсодержащих полиэфиров в качестве двухатомного фенола применить фенолфталеин.
Применение указанного бисфенола позволяет получать фосфорсодержащие полиэфиры, которые могут быть применены в качестве пропиточных составов, а также для получения термостойких материалов, получаемых после отверждения указанных полиэфиров обычными методами, применяемыми для отверждения смол. Кроме того, применение фенолфталеина, имеющего лактонный цикл, для синтеза фосфорсодержащих полиэфиров обусловливает склонность последних к реакциям уплотнения при термическом воздействии, приводящем к получению фосфорсодержащего вторичного полимера (кокса) с высоким выходом и с более высоким содержанием фосфора, чем у исходных полиэфиров.
Получают предлагаемые фосфорсодержащие полиэфиры поликонденсацией хлорокиси фосфора и фенолфталеина в присутствии растворителя и амина для связывания выделяющегося хлористого водорода или путем полиэтерификации дифенилового эфира метилфосфиновой кислоты и трифенилфосфата фенолфталеином.
П р и и е р 1. Конденсация феиолфталеина с хлорокисью фосфора (молярное соотношение
3: 1). В трехгорлую колбу емкостью 1,5—
2 л, снабженную капельной воронкой, механи10 ческой мешалкой и обратным холодильником, загружают 75,0 г (0,236 моль) фенолфталеина, 23,8 г cyxoro триэтиламина и 500 ил сухого диоксана. Смесь перемешивают до полного растворения фенолфталеина (если необходи15 мо, реакционную смесь слегка подогревают).
После этого к реакционной массе прикапывают раствор 12,0 г (0,0786 л оль) хлорокиси фосфора в 200 лл сухого диоксана. Смесь выдерживают на кипящей водяной бане в тече20 ние 1,5 час и оставляют на ночь. Выпавший осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают, из фильтрата отгоняют диоксан в вакууме водоструйного насоса. Получают белый объемный порошок, растворимый в ацето25 не, спирте и диоксане. Выход 76,0 г (97,2% от теоретического) .
Температура каплепадения по Уббеллоиде
82 — 83 . Продукт имеет следующий элемен-
30 тарный состав:
175651
С 4Н4.-РО .
C4yHggPOg
3
Найдено, /,: С 70,36; 70,42; Н 4,58; 4,83;
P 2,99, 3,04.
Число гидроксильных групп, определенных по Верлею, найдено равным 29О/о. При стоянии на воздухе в течение пяти дней при комнатной температуре вес продукта практически не изменялся. Полученный продукт при 180 С отверждается в присутствии 8 — 10 /, уротропина в течение 2 — 2,5 час. Процент экстрагируемых ацетоном (при кипении в течение
3 час) из отверждеиного образца составляет
40,6О/о. После экстракции содержание фосфора в полученном продукте 3,19"/,.
При термообработке отвержденного и экстрагированного продукта в муфельной печи до
900 С образуется вторичный полимер (кокс), содержащий 4,3/, фосфора и 84,91 О, углерода.
Пример 2. Конденсация фенолфталеина с дифениловым эфиром метилфосфиновой кислоты (молярное соотношение 2: 1). В поликонденсационную пробирку, снабженную холодильником Либиха и вводом для азота, загружают 10,0 г (0,0403 моль) дифенилового эфира метилфосфиновой кислоты и 25,6 г (0,0806 моль) фенолфталеина. Нагревают при 260 С в течение 1,5 час, затем в вакууме водоструйного насоса (30 мм рт. ст.) при 200 С в течение 6 час. В процессе полиэтерификации отгоняется фенол. Выход продукта 27,43 г (97,9/, от теоретического). Продукт растворяется в ацетоне, диметилформамиде, частично растворяется в спирте.
Найдено, о/: С 70, 61 и 70, 89; Н 4,49 и 3,89;
P 3,77 и 4,47.
Вычислено, о/,: С 7048 Н 4,15; P 4,44.
Температура каплепадения 131 — 132 .
Пример 3. Конденсация фенолфталеина с дифениловым эфиром метилфосфиновой кислоты (молярное соотношение 1: 1). В поликоиденсационную пробирку, снабженную холодильником Либиха и вводом для азота, загружают 12,8 г (0,0403 моль) фенолфталеина и 10,0 г (0,0403 моль) дифенилового эфира метилфосфиновой кислоты, Реакционную смесь нагревают при 240 С в течение часа и затем в вакууме водоструйного насоса (20мм рт. ст.) в течение б час при 220 С. В процессе полиэтерификации отгоняется фенол. Часть продукта прогревают еще раз в вакууме масляного насоса (5 — 6 мм рт. ст,) при 220 С в течение 3 час. Вязкость Зо/о-ных растворов полученных полимеров: до прогрева т „= 0,10, после прогрева я у = 0,11.
Прогретый в вакууме (5 — б л4л4 рт. ст.) продукт переосаждают из раствора ацетона в петролейный эфир. Температура каплепадения переосажденного продукта 143 — 151 С.
Найдено, /, С 68,08 и 68,20; Н 4,56 и 4,68;
P 6,21 и 6,19.
55 ьо
4
Вычислено, о/,: С 66,67; Н 3,96; P 8,20.
Пример 4. Конденсация фенолфталеина с трифенилфосфатом (молярное соотношение
2: 1). В поликонденсационную пробирку загружают 15 г (0,0472 моль) фенолфталеина и
5 г (0,023 моль) трифенилфосфата. Реакционную смесь нагревают в токе азота при 270—
280 C в течение 3 час и затем в вакууме водоструйного насоса (30 мм рт. ст.) при 220—
230 С в течение б час. В процессе полиэтерификации из реакционной массы отгоняется фенол. Выход продукта 14,04 г (89,6/, от теоретического). Продукт растворяется в ацетоне, спирте и диоксане. Температура каплепадения по Уббеллоиде 131 †1 .
Найдено, /,: С 72,82; Н 4,19; P 1,73.
Продукт отверждается в присутствии 16,6 вес. /о уротропина при 180 С в течение 1 час
20 чин. Процент экстрагируемых ацетоном (при кипении в течение 3 час) из отвержденного образца составляет 45,0 /,. После экстракции в полученном продукте содержится соответственно 0,9; 74,45 и 5,86 /, фосфора, углерода и водорода. При термообработке отвержденного и экстрагированного продукта в муфельной печи до 900 С в атмосфере азота образуется вторичный полимер (кокс) с выходом 63,6 /„ содержащий 77,28% углерода, 1,84 /, водорода и 1,79 /о фосфора и выделяются жидкие (22,бо/,) и газообразные (201,7 мл/г навески) продукты.
Пример 5. Конденсация фенолфталеина с трифенилфосфатом (молярное соотношение
3: 1). В поликонденсационную пробирку загружают 29,3 г (0,0921 люль) фенолфталеина и 10,0 г (0,0307 моль) трифенилфосфата. Реакционную смесь нагревают в токе азота прн
270 — 280 С в течение 2 час и в вакууме водоструйного насоса (55 мм рт. ст.) при 230 — 240 С ь течение б час. В процессе полиэтерификации из реакционной массы отгоняется фенол. Полученный продукт имеет температуру каплепадения по Уббеллоиде 136 — 137 .
Состав продукта, в",о: С 7057 Н4,20; Р4,92.
Продукт отверждается в присутствии 30 вес. ), уротропина при 180 С в течение 3 час. Процент экстрагируемых ацетоном (при кипении в течение 3 час) из отвержденного образца составляет 17,0/,. Элементарный состав продукта после экстракции, в о/,: С 66,91 Н 4,54;
Р 3,85.
Г!ри термообработке отвержденного и эксграгированного продукта в муфельной печи до
900 C в атмосфере азота образуется вторичEIbIA полимер (кокс) с выходом 59,5О/о, содержащий 75,22О/, углерода, 1,59/о водорода и
5,47 / фосфора и выделяются жидкие (21,5 /О) и газообразные (221,2 мл/г навески) продукты.
175651
Предмет изобретения
Составитель Л. Чурсина
1 едактор Н. П. Белявская Текред T. П. Курилко
Корректор Г. П. Зимина
Заказ 3,"92, 11 Тираж 675 Формат бум. GO+90 /; Объем 0,24 нзд. л. Цена 5 кон.
ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР
Москва, Центр, пр. Серова, д. 4
Типография, пр. Сапунова, 2
Способ получения фосфорсодержащих полиэфиров путем конденсации хлорангидридов или эфиров кислот фосфора с двухатомными фенолами, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента термостойких фосфорсодержащих полимеров, в качестве двухатомного фенола применяют фенолфталеин.
