Способ получения замещенных дяс-гомопараконовых кислот

ОПИСАН 1Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ!

УЮОО

СОюз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 20.IV.1964 (Х 896263/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 11.Ч.1965. Бюллетень № 10

Дата опубликования описания 11 VI.1965

Кл. 12q, 24

Государствеинай комитет по делам изобретений и откРытий СССР

МПК С 070

УДК 547.476.3.002.2 (088.8) . I л >.

А. Д. Требоганов, Л. В. Волкова, А. М. Артемова и -, - .7:

Н. А. Преображенский : L i )," бИЫ11:и.", Е

Авторы изобретения

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ

ЦОС-ГОМОПАРАКОНОВЫХ КИСЛОТ

Подписная группа № 52

Известны способы получения промежуточных продуктов для синтеза природных алкал оидов.

Предложен опособ получения замещенных иис-гомопараконовых IKHслот, например гомопилоповой, состоящий в том, что фурфурол подвергают фотохимическому окислению, на полученный псевдоэтиловый эфир альдегидомалеиновой .кислоты действуют диэтиловым эфиром этилмалоновой кислоты в присутствии этилата натрия .ри 0 С. полученный при этом (этилдикарбэтокси) -метил-у-этокснбутн ролактон омыляют при кипячении разбавленной соляной кислотой до дилактона а-этил+формилглутаровой кислоты, который действием этилового спирта в присутствии серной кислоты переводят в этиловый эфир а-этил-у-этоксигомопараконовой,кислоты, его нагревают с бисульфитом калия в токе азота при температуре 220 — 240 С, полученный а-этил+карбоксиметил-Л" -бутенолид гидрируют над окисью платины до получения этилового эфира гомопилоповой кислоты, который гидролизом соляной кислотой переводят в гомопило.повую кислоту.

Пример. Получение псевдоэтилового эфира альдегидомалеиновой к и с л о т ы. 50,0 г фурфурола (т. кип, 45—

46 С при 9 мм рт. ст.), 0,5 г гидрохинона, 0,5 г эозина в 300 мл этанола подвергают фотохпмичеокоМу окислению в кварцевом сосуде, снабженном камерой для ультрафиолетового облучения (лампа ПРК-4) с водяным охлаждением и трубкой для пропускания кис5 лорода. По поглощении 12 л кислорода (в течение 25 — 30 час) спирт отгоняют, остаток перегоняют. Выход 42,7 г (64,2",).

Т.,кип. 98 — 100 С (12 мм рт. ст.); d o4

10 1,1216; и -оo 1,4430; MRр найдено 30,01; выч и сл ен о 30,54.

Найдено, %: С 56,00; Н 6,47.

Вычислено,",„: С 56,24; Н 6,29.

СНО;

Получение P(этилдикарбэтокс.и)м е т и л-у-э т о к с и б у т и р о л а кт о н а. К ра20 створу 0,2 г натрия в 45 мл этано7a прибавляют 14,6 г диэтилового эфира этилмалоновой кислоты, охландают до О=С и добавляют по каплям раствор 10,0 г псевдоэтилового эфира альдегидомалеиновой кислоты в 30 мл

25 этанола. Реакционную массу оставляют стоять на 15 л ин при 0 С и нейтрализуют 0,76 л4л ледяной уксусной кислоты. Спирт отгоняют, к остатку приливают 150 мл эфира и промывают 40 мл воды. Эфир отгоняют, остаток переЗО гоняют. Выход 11,8 г (47,9%).

171000

С1.-На40т

СаНюОт4

СЯН120, Предмет изобретения

СавНаоО,Составитель И. Кривошеина

Редактор Л. М. Жаворонкова Техред T. П, Курилко

Корректор Л. В. Тюняев»

Заказ 11379 Тираж 600 Формат бум. 60;к,90 78 Объем 0,16 изд. л. Цена 5 коп.

ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

T. кип. 127 — 129 С (0,1 мм рт. ст.); d o4

1,1042; и,",1,4525; МКо найдено 77,3; вычислено 76.,1.

Найдено, Я,: С 57,08; Н 7,76.

Вычислено, /,: С 56,95; Н 7,65.

П о л у ч е н и е д и л а к т о н а а-э т и л-рфор мпл глут ар ово и кислоты, 118 г вещества, полученного в предыдущем опыте, нагревают при кипении со 100 мл разбавленной (1: 1) соляной кислоты в течение 5 час.

Соляную, кислоту отгоняют, остаток перегоняют. Выход 4,56 г (73 /,).

Т. кип. 155 — 157 С (0,32 мм рт. ст.); d«z

1,2592; п 1,4802; МКо найдено 38,63; вычислено 38,40.

Найдено, /,: С 56,53; Н-5,74; М 170,0.

Вычислено, о/; С 56,46; Н 5,92; М 170,2.

Получение о.-э т и л-р-к а р б э т о к с и м етил-у-этоксибутиролактона. 2,8 г соединения, полученного выше, 14 мл этанола, 42 мл бензола и 0,1 мл серной кислоты (d 1,82) нагревают при ки пении в течение

9 час, затем приоавляют 0,1 г бикарбоната натрия и нагревают еще 1 час. Отгоняют бензол и спирт, остаток растворяют в 20 мл бензола и отфильтровывают. Бензол отгоняют.

Выход 3,1 г (77,5 о).

T. кип. 165 — 167-С (12 мм рт. ст.); d«g

1,07821; и,",1,4475; МКо найдено 60,5; вычислено 60,35.

Найдено, "/о. С 59,36; Н 8,20.

Вычислено, /: С 59,01; Н 8,20, П о л у ч е н и е и-э т и л+к а р б э т о к с и м етил-Л» -буте н ол ида. 2,8 г полученного выше соединения и 0,2 г бисульфата калия нагревают в течение 3 час в токе азота при

220 — 240 С с одновременной отгонкой спирта.

Прибавляют 100 мл эфира, промывают эфирный экстракт 5 /,-ным раствором бикарбоната натрия (2 .раза по 20 мл). Эфир отгоняют, остаток перегоняют. Выход 1,7 г (73,5%).

Т. кип. 163 — 165 С (99 мм рт. ст.); d«4

5 1,085; и" 14739. МКр найдено 51,14; вычислено 49,02.

Получение этилового эфира гом о п и л о п о в о и к и с л о т ы. 0,8 г а-этил+ карбэтоксиметил-Л" 1 -бутенолида в 30 мл этанола восстанавливают в присутствии 0,1 г окиси платины. Поглотилось 98 мл водорода (вычислено 89,7 мл). Катализатор отделяют, спирт отгоняют. Вес 0,75 г.

Пол учение г о м о и ил о п о в о и ки сл о т ы. 0,75 г этилового эфира гомопилоповой кислоты, 3 мл разбавленной (1; 1) соляной кислоты нагревают в течение 6 час при слабом кипении. Соляную кислоту отгоняют, остаток перекристаллизовывают из эфира.

Выход 0,4 г (62,1%).

Проба смешения полученной кислоты (т. пл, 102,5 — 103,8 С) с гомопилоповой кислотой (т. пл. 103,5 — 104,5 ), синтезированной через пилоповую кислоту, имеет т. пл, 103—

1045 С.

Найдено, /,; С 55 70 Н 6,97.

Вычислено, %: С 55,81; Н 6,97.

С1пособ получения замещенных цис-гомопараконовых кислот, например гомопилоповой, 35 отличающийся тем, что фурфурол подвергают фотохимическому окислению, на полученный псевдоэтиловый эфир альдегидомалеиновой кислоты действуют диэтиловым эфиром этилмалоновой;кислоты в присутствии этилата

40 натрия при 0 С, полученный при этом продукт обрабатывают последовательно разбавленной соляной кислотой при кипячении, этиловым спиртом в присутствии серной кислоты, нагревают с бисульфатом калия в токе азота при

45 температуре 220 — 240 С, гидрируют над окисью платины и нагревают с соляной кислотой.