Клеевая композиция

 

Изобретение относится к полиуретановым клеям, предназначенным для использования в легкой, обувной, резино-технической, химической, автомобильной и др. отраслях промышленности для склеивания различных типов кож, тканей, резин, полимерных синтетических материалов и т.д. Изобретение позволяет увеличить время сохранения липкости до 35 мин и соответственно упростить технологию склеивания при высокой адгезионной прочности за счет использования в композиции полиуретанозого эластомера с мол.м. 60000- 20000 на основе толуилендиизоцианата и смеси поли-1,4-бутиленгликольадипината и бифункционального сложного аморфного полиэфира с мол.м. 800-2500, выбранного из группы, содержащей поли 1,3-бутиленгликоль-адипинат, полидиэтиленгликольадипинат, поли-1,2-пропиленгликольадипинат и полиэтиленбутиленгликольадипинат при массовом соотношении - лиэфиров 100:2- 14. Клеевая композиция содержит, мас.ч.: полиуретановый эластомер 100; изоцйанатный отвердитель 1-10; органический растворитель 405-440.6 табл. & Ё

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (53)s С 09 J 175/06

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

6 (21) 4670393/05 (22) 12.01.89 (46) 30.11.91. Бюл. М 44 (71) Институт химии высокомолекулярных соединений АН УССР и Киевский технологический институт легкой промышленности (72) В.Ф. Матюшов, Л.B. Степаненко, Л.M. Сергеева, В.В. Анохин, В.И. Стадник, А.П. Строкань и О.В. Ковтуненко (53) 668.395.6(088.8) (56) Морозова Л.П. Обувные клеи. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1983, с. 59.

Патент ФРГ М 3126842, кл. С 09 J 3/16, 1983. (54) КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ (57) Изобретение относится к полиуретановым клеям, предназначенным для использования в легкой, обувной, резино-технической, химической, автомобильной и др. отраслях промышленности для

Изобретение относится к полиуретановым клеям и предназначается для использования в легкой, обувной, резино-технической, химической, автомобильной и др. отраслях промышленности для склеивания различных типов кож, тканей. резин, полимерных синтетических материалов и т.д.

Цель изобретения — увеличение времени сохранения липкости, упрощение технологии склеивания при высокой адгезионной прочности.

В качестве сложного бифункционального крисгаллиэующегося полиэфира полиуретановый эластомер содержит поли-1,4-бутиленгликольадипинат MM

„„5U 1694617 А1 склеивания различных типов кож, тканей, резин, полимерных синтетических материалов и т.д, Изобретение позволяет увеличить время сохранения липкости до 35 мин и соответственно упростить технологию склеивания при высокой адгезионной прочности за счет использования в композиции полиуретановаго эластомера с мол,м. 6000020000 на основе толуилендиизоцианата и смеси поли-1,4-бутиленгликольадипината и бифункционального сложного аморфного полиэфира с мол.м. 800 — 2500, выбранного из группы, содержащей поли 1,3-бутиленгликоль-адипинат, полидиэтиленгликольадипинат, поли-1,2-пропиленгликольадипинат и полиэтиленбутиленгликольадипинат при массовом соотношении . .олиэфиров 100:214. Клеевая композиция содержит, мас.ч.: полиуретановый эластомер 100; изоцианатный отвердитель 1 — 10; органический растворитель 405 — 440. 6 табл.

1700 — 3000, в качестве сложного бифункционального аморфного полиэфира M.M, 800 — 2500 содержит полидиэтиленгликольадипинат, поли-1,2-пропиленгликольадипинат .или полиэтиленбутиленгликольадипинат, В качестве изоцианатного компонента используется толуилендиизоцианат с соот- а ношением 2,4-/2,6-изомеров 65:35, В качестве изоцианата в композиции могут быть. использованы полиизоцианат Б, трифенилметантриизоцианат в дихлорэтане (Лейконат), Десмодур — продукт на основе дифенилметандиизоцианата.

1694617

25

40

В качестве органического растворителя могут использоваться этилацетат, метилэтилкетон, диметилформамид и пр.

В табл. 1 приведены характеристики полиэфиров, используемых при получении полиуретановых эластомеров.

Для достижения указанного в таблице 1 содержания влаги в полиэфире их высушивают при 90-100 С в вакууме 1 — 2 мм рт.ст.

Синтез ПЭУ осуществляли преимущественно при добавлении катализатора — дибутилдилаурата олова, поскольку в его отсутствие необходимо было значительно увеличивать продолжительность реакции.

Для приготовления клея использовали как ПЭУ с концевыми гидроксильными группами, так и полиуретаны с концевыми изоцианатными группами. В первом случае соотношение реагирующих групп NCO:ÎH составляло 0,98:1,00, во втором — 1,02:1,00.

Полиуретановые эластомеры получали по общей методике (например, для варианта получения ПЭУ с концевыми ОНгруппами на основе смеси ПБА и ПДА в соотношении 100:5 мас.ч. соответственно при отношении NCO:ОН 0,98:1,00).

В 3-горлый реактор, снабженный термометром и мешалкой, помещают 69,62 г

ПБА мол.м, 1890 и 3,27 г ПДА мол.м. 800 и перемешивают их в течение 15 — 30 мин при нагревании на масляной бане при 90—

100 С. Отдельно готовят смесь 6,98 r ТДИ (толуилендиазоцианат) и 0,16 r дибутилдилаурата олова (из расчета 0,2 мас.% катализатора от количества получаемого ПЭУ).

Предварительно подогрев колбу с этой смесью на масляной бане, выливают изоцианатный компонент,в .реактор. Реакционную смесь перемешивают при нагревании в течение 2 — 3 мин до сильного нарастания вязкости. Затем быстро выгружают полимер, помещая его между листами антиадгезион ной бумаги, и далее выдерживают его в термостате при 95-110 С в течение 2 — 3 ч.

Молекулярную массу синтезированных ПУЭ определяют методом эксклюзионной хроматографии.

В табл. 2 представлены синтезированные ПУЭ.

Для получения клея готовят примерно

20%-ный раствор синтезированного ПУЭ в органическом растворителе и в раствор добавляли отвердитель. Живучесть композиций составляла в среднем 2 сут.

Органический растворитель для клея выбирают исходя из требований минимальной токсичности для условий различного типа предприятий используют разрешенные в легкой и др. отраслях промышленности растворители — этилацетат или смесь его с ацетоном (в соотношении 4:1).

В качестве отвердителя для клея использовали промышленный продукт — полииэоцианат Б (ПИЦ), который позволяет получать более стабильные результаты склеек в сравнении с отвердителем типа трифенилметантриизоцианата, используемым в известном способе. Выбор количества полиизоцианата осуществляли опытным путем, учитывая технологические требования (прочность шва, расход). В результате проведенных опытов установлен оптимальный интервал количества полиизоцианата:

1,0-10,0 мас.ч. на 100 мас.ч. ПУЭ.

В некоторых случаях, когда нет высоких требований к прочности склеивания материалов, в раствор ПУЭ отвердитель не вводят, Склеивание образцов различных материалов проводили следующим образом.

Склеиваемые поверхности плотных или твердых материалов(резина, различного типа кожи, подошвенный полиуретан, термоэластопласты и др.) взъерошивали на алмазных кругах (или др. абразивных приспособлениях). Ткани с крупноячеистым переплетением нитей, губчатые, мелко- или крупнопористые материалы не взьерошивают. Клей наносят в основном двумя слоями (толщина слоя 0,1-0,2 мм). После первой намазки клеевые пленки подсушивают в течение 10 мин. Время выдержки на воздухе после второй намазки определяли опытным путем и, как правило, это составляло от 20 до 40 мин. Затем образцы приводят в контакт, и прессуют в течение 2-3 мин, Затем под давлением 0,35-0,40 МПа. Размеры образцов и определение прочности склеивания при расслаивании соответствуют требованиям.

Сущность изобретения подтверждается примерами.

Варианты составов полиуретанового клея сведены в табл. 3, прочностные свойства склеенных материалов — в табл. 4.

Оптимальным временем сохранения липкости клеевых швов считали время выдержки склеиваемых поверхностей, после которого прочность склеивания была максимальной. Технологические требования на обувных предприятиях предусматривают увеличение времени сохранения липкости не менее чем до 20 мин и не более 50 мин при сохранении или увеличении адгезионной прочности клеевых соединений.

Базовым объектом является полиуретановый клей на основе Десмоколла, используемый на отечественных обувных предприятиях. Нанесенная на склеиваемые

1694617

1 — 10

405-440

Таблица 1

Исходные вещества

Молекулярная масса

Со е жание, мас.

Кислотное число мгКОН/г

0Н-групп влаги н/б 1.00

1890-2500

1,60-1,90

0,026

1,3-П БА

4,20

800

0,98

0,025

0,030 н/б 1,20

4,10 — 4,40

800

1020

0,70

3,64

0,026

ТДИ

174,1

1170-2500

0,88

3,02

0,30 поверхности пленка этого клея теряет липкость практически сразу после испарения растворителя (в течение 3 — 4 мин), поэтому процесс склеивания возможен только после термического разогрева клеевых слоев для придания им липкости.

В табл. 5 и 6 представлены показатели соединений, помощью композиции по изобретению с использованием различных отвердителей и органических растворителей, Формула изобретения

Клеевая композиция, включающая полиуретановый эластомер на основе поли-1,4-бутиленгликольадипината и толуилендиизоцианата, изоцианатный отвердитель и органический растворитель, отличающаяся тем, что, с целью увеличения времени сохранения липкости клеевого шва, упрощения технологии

П БА (П Э-515, поли-1,4-бутиленгликольадипинат) ПДА (полиэтиленгликольадипинат) ППА (поли-1,2-пропиленгликольадипинат) ПЭБА (полиэтиленбутиленгликольадипинат склеивания при высокой адгезионной прочности, она содержит в качестве полиуретанового эластомера полиуретановый эластомер с мол.м. 60000-200000 на основе

5 смеси поли 1,4-бутиленгликольадипината и бифункционального сложного аморфного полиэфира с мол.м, 800 — 2500, выбранного из группы, содержащей поли-1,3-бутиленгликольадипинат, полидиэтиленгликольади10 пинат, поли-1,2 пропиленгликольадипинат и полиэтилечбутиленгликольадипинат, при массовом соотношении полиэфиров 100;214 при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

15 Полиуретановый эластомер 100

Изоцианатный отвердитель

Органический

20 растворитель

1694617

Таблица 2

ПУЭ

Количество аморфного полизфира, г на 100 r

ПБА

Мол,м. ПУЭ при молярном соотношении

NCO:ÎN

0,98:1,00

Полиольный компонент

ПУЭ

Мол.м. ПУЭ при мопярном соотношении

НСО:ОН

1,02:1,00 ч

922 06

66400

Известный

2

ПБА - 1690, ПБА-1690 +

SG0 .ПБА-1390 +

ПБА-1890 +

ПБА-lа90 ь

Soo

ПБА-1S90 +

ПоА-1890 +

S00

ПБА-1S90 +

ПБА-1S90 +

ПБА- IS90 +

ПБА-1S90 +

ПБА-1390 +

ПБА-1890 +

ПБА-2500 +

ПБА-2500 +

ПБА-2500 +

ПБА-2500 +

ПБА-2500 +

ПБА-2500 +

ПБА-2005 +

ПБА-2005 +

ПБА-2005 +

ПБА-1690 +

АБА-1690 +

ПБА-1890 Ф

ПБА-1690 +

ПБА-i890 +

1,3".ПБА- .

69106

1,3-ПБА106522

95603

1 3-ПБЛ- 23

90330

82567

1 ° 3 ПБЛ

1,3-ПБА+,3-ПБА-

29

62671

52612

3i

32

96587

74313

62ч60

34

62431

36

37

33

39

25545ч

210660. 101721

78023

58012 - контрольные составы ПУЭ.

Таблица 3

Состав ПУ клея нас ч

Номер и/п

Пример клея

Состав клея ПУ, мас.ч.

ПУЭ

100 мас. ч.

Номер п/и

Пример клея

Попиизо- Этилацецианат тат

ТФМТИ

2,5

ПУЭ-1 (по прототипу)

ПУЭ 3

ПУЭ-13 ПИЦ 2,5

410,0

1 1

410, О

2 3

3 7

4 Е

ПУЭ-16

ПУЭ-19

ПУЭ-20

ПУЭ-22

ПУЭ-25

ПУЭ-26

ПУЭ-27

ПУЭ-31

16

19

203

- !- 2 5

2 5

""- 2,5

2 5

ПУЭ-7

ПУЭ-S

ПУЭ-9

ПУЭ-10

ПУЭ-10

ПУЭ-10

5 9

6 i of

7 10

8 103

19

-"- 2 5

2 5

21

ПИЦ 2,5 410,0

2,5

2,5

2 5

-"- 2 5

9 1 04 ПУЭ-1 G!

О 1Ос ПУЭ-16

flY3-10

12 10/ ПУЭ-10

23

П/Э-33

ПУЭ 3 4

ПУЭ-36

ПУЭ-37

ПУЭ-;." пуэ-39

ПУЭ-40

П/Э-базовый

26

l 3» ПУЭ-»

14 12 ПУЭ-12

-"- 2,5

2,5

2,5

2о н

П р и м е ч а н и е,l номер ПУЭ и примеров клея соответствуот номерам синтезированных

ПУЭ, представленных в табл.2; трифенилметантриизоцианата, использованный в прототипе; контрольные составы ПУ клея; базовый пример состава ПУ клея, сопершащий в качестве ПУЗ импортируемый Оесмокопп — 400.

34

9

1 1

12

13„

14

16

17

i8

19

21

22

23

24

26

1

5

14

iS

2

14

16

2

14

1S

14

93102

92003

9»1S

6Р861

60632

106037

99976

6765о

79701

60456

226607

149664

108602

10G567

92714

Ьоооо

200000

ПИЦ 2,5

2,5

-"- 2,5

2 5

0,5

1 О

ПИЦ 2,5

5 О I

10,0

15,G

16iG

-"- 2 5

-"-25

410,0

410,0

410,0

410,0

402,4

404,6

41G,O

420,0

440,0

460,0

472, С

410,0

410, О

22

26

27

31

33

34

36

37

38

39

414

ПАА-300 пдА-еоо и 1А-Soo

П N-300 поА- 300

ПЧА-800

ППА-1020

ППА-102Э

ППА-1020

WA-1 02 D

IlOD-1020

ППА-102D пэБА-» 7o

ПЭБА"» 70

ПЭБА"1560

ПЗБА-lг560

ПЭБА-2500

ПЭБА-2500

ПЛА-300

ПЗБА-2500

1694617

Т ° блиц ° разруженмя)2) Прочность clcllcHRAHHA прн отсламеанмн

Оптимальное время сохранення лмпно» сти ива ° мнн, Нlсм (характер

Ф

Вмннлнс- ПУ кожа - ПУ П/

Пример клея

ПВХ

ППУ в

Иском

ППУ

Реяннау

Кирза)

Кирза

Натураль ная з кожа-ПУ

КнозаПУ смнтетнч, кожа

Известный

58

КР

67

КР

3-ч термпактивацня

15-20

62 ср

156 ср

136 ар

210 ср

167 ср.57 ср

77 кр

3

70 ср

„1

10 кр

72 кр

79

10<

КР

60 кр 85.

35 кр

84 кр

""Î кр

16 н

37

КР

10

87 кр

КР

ЗС

30 кр

17 ср

16Э ср

)10 ар

367

СР

171 ср

170 ар

427

СР

200 ср

171

12

60

39 кр

КР

42 ср

30

)Ь

I 9)) 2ст

7-12

22

КР

25

50 кр

30 кр

ЗО кр

73 кр

40

25

33

40 кр

35 кр

39 ср

36 15,7) 46

СР

30 ко

59 кр

39 кр

61 ко

15- I o

Зс

39

4C

3-4 термоактивация

4I базовый

П р и и е ч а н и е.l номера примеров клея соответствуот номерам примеров составов клея в табл. 3; ар - адгеэиомное разруеенне, кр - ногеэнонное раэруыенне, ср - смееанное разруыение) ннрэз артикул 6862; полиуретан подожеенный илм монолитный арт. Sl)2-У4; монолитная резина типа В)Э-I, Btu-2 - синтетическая кожа марок

"СК-о", "Кларино" нлн уретаннскожа - Т (галантерейная нлн обувная); натуральная ножа отечественная типа 3-240245; пористо-монолитная ABX-пленка типа Ет35 - пеномлиуоетан (П)лу) жесткой маркм СПУ-327; галантерейная пленка марки ГВ-ППУ жарни СПУ-215-03; нонтрольные составы полиуретанавого клея.

135 ар

84

AP

I40 ао

136 ар

130 ар

146 ар

175 ар

160 ар

162 ар

160 ар

) 35 ар

110 ар

100 ар

60 ар

1 79 ар

99 ар

100 ар

187 ар

126 ар

108 ар

177 ао

100 лр

130 ар

168 ар

С9 ар

116 ар

176 ар

126 ар

105 ар

147 ар

СР

105 ар

169 ср

185 ср

200 ср

238 ср

230 . ср

249 ср

24С ср

245 ср

СР

120 ср

115 ар

92 ар

235 ср

108

СР

97 лр

252 ср

170 ср

120 ар

203

СР

210 ар

160 ср

221 ср

65 ар

110 ар

241

СР

160 ср

112

СР

164 ср

66 ср

24 ар

56 ср

67 ср

69 ср

74

СР

31 ср

93 ,Ср

95 ср

93 ср

69 ср

46 ср

36 ар

20 ар

37 ср

45 ср

43 ар

95 ср

СР

Зо ар

91 ср

76 ар

56

СР

7С ср

44 ар

50 ар

91

СР

55 ср

47 ср

62 ср

158 ср

cS ар

158 ср

166 ср

171 ср

130 ср

19ч ср

210 ср

209

СР

211 ср

200 ср

l3о ср

120 ар

75 ар

199 ср

122 ср

125 ар

220 ср

СР

113 ар

СР

181 ар

СР

139 ср

110 ар

131 ар

211 ср

162

СР

126 ср

163 ср

74 ср

22 ар

59 ср

65 ср

68 ср

75 ср

30 ср

81 сл

61 со

79 ср

72 ср

33 ср

23 ар

21 ао

35 ср

33 ср

ЗЗ ар л 3 ср ос

СР

30 ар

72 ср

72 ар

59 со

31 ср

33 ар

41 лр

35 ср

61 ср

ЗЭ ср

62 ср

210 ср

129 ср

220 ср

2I 9

СР

272 ср

320 ср

355 ср

401 ср

420 ср

410 ср ч15 ср

135 ср

371 со

30ч ср

207

СР

333 ср

155 ср

17Э

СР чl l ср

212 ср

130 ср

220 ср

69 кр

) н ср

llP

71 кр

75 кр

77 кр.

3÷

КР

36 кр о3 кр

30 кр

КР

45 кр

29 кр

18 ср

88

КР чО кр

33 ср

«р

G0 кр

30 кр

Зч кр

72 ко

61 нр

31 кр

35 ср

41 ср оо кр 63 хр

40 кр

65 ко

1694617

Таблица 5

* Номера полиуретановых эластомеров соответствуют номерам синтезировайных ПУЭ, представленных в табл.2.

Таб.лица 6

* Номера ПУЭ соответствуют номерам ПУЭ табл.2.

Составитель Г. Мишензникова

Редактор М, Недолуженко Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор M. Шароши

Заказ 4129 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101