Способ получения циклических полисиланов

 

Изобретение относится к способам получения циклических полисиланоп с , которые могут быть использованы в электрочн и промышленности а также е кзчестьс ио одного сырья для получения термо- -.- ойчих кремнийкарбидных волокон Изобретение позволяет повысить выход цик in еских полисиланов до 90-96% Циклические полисиланы получают следующим образом. Сначала проводят конденсацию дигалоидсиланов в присутствии щелочных металлов или их сплавов в среде ароматического растворителя до получения линейных полисиланов на которые затем воздействуют ультразвуком с частотой 0,5-5000 кГц и удельной мощностью дозы 0,05-10 Вт /см в присутствии избытка щелочного металла или сплава щелочных металлов Полученные циклические полисиланы выделяют известными методами 1 табл

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 08 G 77/00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4736893/05 (22) 06,07.89 (46) 15.11.91. Бюл.N 42 (71) Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементо рганических соединений (72) Г.П.Лось, О,И.Зиновьев, С.А,Башкирова, Т,В.Тихонович, Е.И.Минскер, А.М.Цирлин и И.И.Скороходов (53) 678.84 (088.8) (56) Boudjou!< P. Han В-Н. Tetrahedron

Zetters, 1981, ч. 22, N 39, р, 3813. (54). СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ

ПОЛИСИЛАНОВ (57) Изобретение относится к способам получения циклических полисиланов с $ц-Si6, которые могут быть использованы в электИзобретение относится к способам получения циклических полисиланов с Si4-Sle, которые могут быть использованы в электронной промышленности, а также в качестве исходного сырья для получения термостойких кремнийкарбидных волокон, Цель изобретения — повышение выхода циклических полисиланов.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (контрольный), В стеклянный реактор емкостью?00 см, снабженный термометром, обратным холодильником, мешалкой со скоростью вращения 2000 об/мин и устройством для подачи инертного газа-аргона — помещают 125 см предва3 рительно осушенного ксилола. Туда же помещают 14,4 г Ма и 36,7 г метилфенилдихлорсилана (МФДХС), реакционную смесь выдерживают при температуре кипения иксилола (138 С) в течение 3 ч. Получают 23,9. Ж, 1691372 А1 ронной промышленности. а также в качестве исходного сырья для получения термо,;-.ойкvx кремнийкарбидных волокон.

Изобретение позволяет повысить выход цикли-:,еских полисиланов до 90-96%, Циклические полисиланы получают следующим образом. Сначала проводят конденсацию дигалоидсиланов в присутствии щелочных металлов или их сплавов в среде ароматического растворителя до получения линейных полисиланов, на которые затем воздействуют ультразвуком с частотой 0,5 — 5000 кГЧ и удельной мощностью дозы 0,05 — 10 Вт/см в присутствии избытка щелочного металла или сплава щелочных металлов. Полученные циклические полисиланы выделяют известными методами. 1 табл. г (или 99,7%) полиметилфенилсилана (ПМФС). К этому количеству ПМФС при интенсивном перемешивании добавляют 3,58

r Na. В течение 8 ч мол. масса ПМФС не изменялась, полимер в циклический силан не перегруппировался. Выход целевого продукта реакции пентаметилпентафенилциклопентасилана (MeS!Ph)g равен нулю, Пример 2 (контрольный). 8 стеклянный раствор, емкостью 200 см, снабженный термометром, обратным холодильником, устройством для подачи инертного газа-аргона помещают 125 смЗ предварительно осушенного и-ксилола. Туда же помещают 14,4 г Na и 36,7 r МФДХС.

В реактор вводят волновод магнитострикционного излучателя, частота ультразвукоаого облучения 22кГц,удельная мощность, отдаваемая в раствор 5 Bт/см, реакционную смесь выдерживают под действием ультразвука при температуре кипения

1691372

50 и-ксилола 138ОС в течение 3 ч, затем добавляют в систему, не,прекращая озвучивания.

3,58 г Na и продолжают дальнейшую обработку реакционной массы ультразвуком. Через 8 ч после окончания реакции цикл (IVleSIPh)s выделяют стандартным способом, проведя дважды экстракцию 200 см н-гексана, предварительно осущенного над

СаН, с последующей фильтрацией КаС! и непрореагировавших частиц Na. Из фильтрата при остаточном давлении 35 мм рт.ст. отгоняют н-гексан и и-ксилол. Образовавшийся осадок дваждэы перекристаллиэовывают из 150 см абсолютированного этанола, при этом выпавшие кристаллы отфильтровывают от маточного раствора в токе аргона, Полученный продукт идентифицирован методом газожидкостной хроматографии на приборе ЦВЕТ вЂ” 100 с использованием катарометра в качестве детектора, Использовалась метровая хроматографическая колонка с вн-; тренним диаметром 4 мм, заполненная 15,4 5 ФЧЭ на цветохроме 3 К, обработанном демитилдихлорсиланом. Режим проведения анализов подобран следующим образом: исходная температура колонки — 50 С, запрограммированное повышение температуры со скоростью 20 С в 1 мин до 250 "С, При расчетах используют метод внутреннего стандарта, стандартом служит растворитель п-ксилол, Время выхода цикла (MeSIPh)g составляет 9 мин 55 с. Выход цепееого продукта (MeSIPh)g 12,7 г илиЖ1%.

Пример 3, В стеклянный реактор емкостью 200 см, снабженный термометром, обратным холодильником, устройством для подачи инертного газа аргона помещают 125 смз предварительно осушенного п-ксилола, 14,4 r Na и 36,7 г МФДХС, и получают линейный полисилан, как в примере 1. Затем в реакционную массу добавляют

3,58 г Na и проводят озвучивание ПУФС в реакционном растворе с избытком натрия при частоте 22 кГц и удельной мощности 5

Вт/см . Реакционную массу выдерживают при 138 С в течение 2 ч. Получившийся цикл (MeSiPh)5 выделяют в соответствии с примером 2., Получено 22,1 rпродукта,,что составляет 92% от теоретического выхода.

Пример ы 4-14 (пример 5 — контрольный, пример 14 — известный). Циклические полисиланы получают, как в примере 3.

Исходные дигалоидсиланы, реагенты, используемые при осуществлении способа, TeMrlepaTypa процесса. параметры ультразвукового воздействия и выход целевого продукта приведены в таблице.

Мол. массу получаемого на промежуточной стадии линейного полимера контролируют на жидкостном хроматографе фирмы Кнауэр с использованием стирогелевых колонок

Шодекс А-802/S» Л-804/8 с рефрактометром в качестве детектора и скоростью элюирования 1 см /мин, элюэнт з тетрагидрофуран (ТГФ). Температуоа процесса может быть в диапазоне от 0 С до температуры кипения растворителя.

При использовании ультразвука с частотой ниже 0,5 кГц циклические силаны возможно получить при очень высоких удельных мощностях (до 50 Вт/см ) и при длительном воздействии (21 ч и более), использование ультразвука с частотой более

5000 кГц нецелесообразно.

Г1ри использовании ультразвука с удельной могцностью менее 0,05 Вт/см не получают циклических полисиланов, а при использовании ультразвука с удельной мощностью более 10 Вт/см выход циклических полисиланов существенно не увеличивается, но возрастают энергозатраты процесса.

Формула изобретения

Способ получения циклических полисиланов конденсацией дигалоидсиланов в присутствии щелочных металлов или их сплавов в среде органического растворителя сиспользованием ультразвука,,о т л и ч аю шийся тем, что, с целью повышения выхода циклических полисиланов, в качестве органического растворителя используют растворитель ароматического ряда, конденсацию дигалоидсиланов проводят до получения линейных полисиланов с последующим воздействием на них ультразвука с частотой 0,5 — 5000 кГц и удельной могцностью дозы 0,05-10 Br/см2, 1691372

Частота, Выход Получаемый целевой, кГц целевого продукт прод:кта

При- Исходньв(дигалондсилан (ФФЕЛоЧНой Темпера мер К, Иа l металл тура, ипи сплав Ъ

Растворитель

1 R«Ne R «Ph с

Hat .(. .I

138 и-Хсилол t 38

22

Пентаметылпента4Феыил циклопентаснлан

«

Лоцекамет)оФцнклогекса3 ч Р.,К «Ие, Ha) «i;1

92

9 1 э

138

14 о-К с ил од

1 °

11 силан

50 «11

It

Ф

5

«

44

015

0,п3

Додекяметнлциклогексасилан

ПеытаметиппеФФтафеФФилцыклопеитаснлая

В«Мс R РВ

Ha). 8a

«

1I

ФI

138 б Вензол

0,5

0,05

90 Октафеиилциклотетрасилаы

5000

ll

ll

11

Толуол

1 °

° Ф

0,05

1О

«

11 и-Ксилоп

Т 1 Ф

Ф!

Время обработки обраэца ультразвуком, как в примере 2.

Составитель Н, Простакова

Редактор M. Недолуженко Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор С, Черни

Заказ 3905 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, )К-35, Раушская наб.. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

9

1 °

R R «РЬ, Hal«I

11

12

13

14 (известный способультра звук используют в начале процесса) Ы к

)(а/ K (массовое соотноление t:()

Удельная мощность дозы, Вт/см

44

5000

5"00

9b

94