Способ получения 4-оксатрицикло[4,2,1,0 @ ]нонана

 

Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения 4-оксатрицикло [4, 2, 1, 0<SP POS="POST">3,7</SP>] нонана - мономера для синтеза полиуретановых волокон. Цель - повышение выхода целевого продукта. Для этого проводят изомеризацию 2 - оксиметилбицикло [2, 2, 1] гептена-5 в присутствии катализатора - γ -AL<SB POS="POST">2</SB>O<SB POS="POST">3</SB> при 120 - 220°С и объемной скорости подачи исходного продукта 0,25 - 2 ч<SP POS="POST">*</SP>99-<SP POS="POST">1</SP>. Эти условия повышают выход целевого продукта до 99,9% при чистоте 99,5% против 53 - 63% в известном случае. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)л C 07 D 307/77

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

l О

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4730511/04 (22) 16.08.89 (46) 07.08.91. Бюл. N 29 (72) В.М.Смагин, Б.С.Стрельчик, С.А,Камнева,Н.Г.Логинова, С.Н.Ананьев, В.С.Этлис, И,В,Романов и В,С,Лановец (53) 547.722,07 (088.8) (56) Henbest Н.В. et all. Aspescts of stereochemistry. Part Xil. А. Spesific Directing

Effectin the mercuratlon of Some 4Substituted Cycbohenes and cls- Hex-3-enol;

J.Chem. Soc.1959, с. 227.

Патент US гв 2440 220, кл. 549-459, опублик, 1945.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 4-оксатрицикло (4,2,1,0 ) - нонана, который может э,7 быть использован в качестве мономера для синтеза полиуретановых волокон.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта за счет использования в качестве катализатора у -AI203 и проведения процесса при 120-220 С и обьемной скорости подачи исходного продукта 0,25-2 ч .

-1

Пример 1, Через стеклянный реактор, в который загружают 10 мл у-А!гОз (6 r) со скоростью 15 мл/ч в течение 2 ч при Т =

195-200 С пропускают 2-оксиметилбицикло (2.2.1)- гептена-5. В результате получают

29,5 г белого кристаллического продукта с

Т. пл. = 104-108 С.

По данным газохроматографического анализа конверсия образца И - 99,1 мол.7, образца 1- 99,8 мол. 7;, Чистота целевого продукта 98,9 . После 10 циклов работы

ЯЛ 1668363 A1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-ОКСАТРИЦИКЛО (4,2,1,0 J-НОНАНА (57) Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения 4-оксатрицикло (4,2,1,0 )-нонана — мономера

3,7 для синтеза полиуретановых волокон, Цельповышение выхода целевого продукта. Для этого проводят изомериэацию 2-оксиметилбицикло(2,2,1)-гептена-5 в присутствии катализатора — у-A)2 Оэ, при 120-220 С и объемной скорости подачи исходного продукта 0,25-2 ч, Эти условия повышают вы-1 ход целевого продукта до 99,97 при чистоте

99,5 против 53-63 в известном случае. 1 табл. катализатора не отмечена падение.его активности, ееюй

Спектры ПМР (100 МГц) и ЯМР С (25,1 О1

МГц) образца 1 сняты на приборе Tesla BS- Oc

567 А, ПМР— 15 -ный раствор в СС!4, Q()

ЯМР С вЂ” 30"-,ь-ный раствор в CCI4, стабили- Ъ зацию по ДгО в капилляре. Внутренний стандарт — ГМДС. Спектр ПМР 1 (б,м,д.)

0,95-1,1 м. (2Н, Н -энда, Н -андо);1,15-1,55 м. (2Н,Н -синанти); 1,59(1Н,Н -экэо,J1=7-5

Гц. 1к = 13,0 Гцк!.91 м11Н,H -зкзо. J> = 105 Гц, ) Е юг=12,0Гц,.4=4,0Гц, 14=3,0Гц);2,07 м.(1H,Н ); а

2,26 м. (14, Н,J1= 2 Гц. 3г =4,0 Гц, Js =4,3

Гц, J4 =10,5 Гц); 2,55 д.д.д. (1 Н, Н, J1 = 5 Гц, .1г = 5 Гц, Js = 1,5 Гц) 3,53 у.д, (J = 8 Гц) и 3,68 д.д. J1 = 4,0 Гц. J2 = 8 Гц), AB-система 2Н, СНг-0; 4,21 д.д. (1Н, Н,J1 = 5,0 Гц, 3г =

7,5 Гц).

Анализ спектра ЯМР С 1 показал, что в составе соединения входит восемь атомов углерода. два из которых соединены с кис1668363

Составитель И.Дьяченко

Техред M,Моргентал Корректор О.Ципле

Редактор Н,Яцола

Заказ 2624 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 415

Производственно-издагельский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101 лородом. Методом off-резонанса установлено что в состав соединения входит 4-СН и

4-СН -группы, л

Спектр ЯМР С (д м,д.): 32,2 д. (1,С ); 36 т. (ЕС, С или C); 36,3 т.()C. Се или Са); 36.5 д. (1,Сб}, 38,7 т.(1С, С; 44,4 д. (1С, С ), 71,5 т. (1С, С; 76,9 (1С,С ).

ИК- спектры регистрировали на приборе Specord IR - 75 (5$-иыи раствор в CCle)

ИК-спектр 11, см;1040,1075, 1120, 1140фурановое кольцо; 2930-СН2-О. Другие примеры, иллюстрирующие предлагаемый способ, приведены в таблице.

При проведении процесса при температуре выше 240 С и объемной скорости подачи исходного спирта меньше ц25 ч" идет побочное ретродиеновое разложение исходного соединения при температуре меньше 120 С и объемной скорости подачи исходного спирта более 2 ч падает выход

-1 целевОго продукта.

Предлагаемый способ более эффективен по сравнению с известным, так как он позволяет увеличить выход целевого продукта с 50-63 до 98,9-99,9 мол,, при этом конверсия исходного соединения составляет 96,8-100=,ь. Высокие значения конверсии исходного продукта и селективности процесса позволяют получать целевой продукт

1 с чистотой 98,5 - 99,55(, без дополнительной стадии очистки и выделения. В процессе изомеризации не образуется сточных вод.

5 Время работы гетерогенного катализатора =АЬОз, обеспечивающие высокие степени превращения исходного спйрта (98,8-1007) и селективности процесса (98,9-99,9 ), составляет в зависимости оТ условий реакции

10 2-5 ч, после чего он может быть многократно регенерирован азот-воздушной смесью при 400-450 С в течение 2-3 ч, и вновь использован в процессе изомеризации 2-оксиметилбицикло (2,2,1)гептена-5, 15 Исходное соединение может быть синтезировано по реакции диенового синтеза из циклопентадиена или его димера — дициклопентадиена и аллилового спирта.

Формула изобретения

20 Способ получения 4-оксатрицикло (4.2,1.0. ) нонана изомеризацией 2-оксиметилбицикло (2,2.1) гептена-5 в присутствии катализатора при нагревании, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью повышения

25 выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют у = А!гОэ и процесс проводят при120-220 С и объемной скорости подачи исходного продукта 0,25-2 ч