Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена
Изобретение относится к модификации цис- 1, 4-полиизопрена и может быть использовано для получения СКИ-3 с улучшенными свойствами. Повышение прочности связи, в частности резин из модифицированного каучука с кордом, достигается новым способом модификации цис- 1,4 - полиизопрена. Модификацию осуществляют после полимеризации в присутствии катализатора Циглера- Натта обработкой каучукового полимеризата нитритом натрия в количестве 0,3 - 2,0 мас.% на полимер после дезактивации катализатора Циглера - натта с последующей стабилизацией полимера и выделением его известными приемами. Количество нитрита натрия 0,3 - 2,0 мас.% на полимер. Дополнительно полимеризат обрабатывают солью, выбранной из группы, включающей сульфат алюмината, сульфат железа, хлорид железа, хлорид алюминия при молярном соотношении нитрита натрия и соли, равном 1 : 0,5 - 1,5. Модификацию осуществляют при 20- 60°С в течение 1,5 - 2,0 ч. 2 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4680929/05 (22) 18.04.89 (46) 30.07.91. Бюл. N. 28 (71) Волгоградский политехнический институт (72) О.И.Тужиков, Т.В;Хохлова. А.З.Шлахтер, В.Ф.Москальцов, В.В.Орлянский, Н.Н.Назарова, Г,А.Быкова, Т.B.Áàðêoâà и
О.В.Чурикова (53) 678.762.3(088.8) (56) Отчет Волгоградского политехнического института. М ГР 01840076474, 1985. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ЦИС-1,4-ПОЛИИЗОПРЕНА (57) Изобретение относится к модификации цис-1,4-полиизопрена и может быть использовано для получения СКИ-3 с улучшенными свойствами. Повышение прочности связи. в частности резин из модифицированного каИзобретение относится к химии полимеров, конкретно к модификации цис-1.4полиизопрена, и может быть использовано на предприятиях химической промышленности для получения СКИ-3 с улучшенными свойствами, а полимер в производстве шин и РТИ, Цель изобретения — повышение прочности связи резин из иэопренового каучука с кордом.
Способ модификации по изобретению реализуют следующим образом.
Проводят полимеризацию изопрена в изопентане в присутствии в качестве катализатора Циглера-Натта при 20-65 С до конверсии не выше 85%, затем катализатор дезактивируют спиртом, отмывают водой до нейтральной или слабокислой среды. В отмытый полимеризат при перемешивании вводят водные растворы нитрата натрия и соли, образованной сильной кислотой и сла„„5U„„1666464 А1
Модификацию осуществляют после полимеризации в присутствии катализатора Циглера-Натта обработкой каучукового полимеризата нитритом натрия в количестве 0,3-2,0 мас. на полимер после дезактивации катализатора Циглера-Натта с последующей стабилизацией полимера и выделением его известными приемами. Количество нитрита натрия 0,3-2,0 мас. на полимер, Дополнительно полимеризат обрабатывают солью, выбранной из группы, включающей сульфат алюмината, сульфат железа, хлорид железа, хлорид алюминия при молярном соотношении нитрита натрия и соли, равном 1:(0.5-1,5). Модификацию осуществляют при 20-60 С в течение 1,52,0 ч, 2 табл. бым основанием. Модификацию проводят при 20-60 С в течение 1 5-2,0 ч. Введение в полимер нитрита натрия в количестве 0,32,0 от массы полимера в присутствии ука- ( занных солей. взятых в молярном 0, соотношении нитрит натрия:соль, равном О
1:(0,5-1,5), позволяет получить каучук с повышенной прочностью связи резин на его основе с кордом, B результате модификации в макромолекулы иэопренового каучука вводятся нитрогруппы. В ИК-спектрах каучука появляется полоса поглощения в области в
1560 и 1380 см, что подтверждает наличие в структуре нитрогруппы.
Введение нитрита натрия меньше 0,3 мас, практически не влияет на свойства каучука и его вулканизатов. а больше 2 мас.% ведет к структурированию каучука.
Полимеризат после реакции отмывают водой, вводят антиоксидант и выделяют моского комплекса проводят метанолом (40 мл) в течение 0,5 ч. Раствор полимера двэжды промывают водой по 750 мл, отделяют органический слой, К органическому слОю добавляют раствор 1,8 г нитрита натрия (1 мас.% на каучук) в 50 мл воды и 8,9 г сульфата алюминия в 100 мл воды (молярное соотношение нитрита натрия:сульфат алюминия
1:1), Реакцию проводят 2 ч при 40 С. ВыдеО ление каучука проводили аналогично примеру 1, Пример 4, В условиях примера 1 проводят полимеризацию 200 г изопрена, конверсия 90%. Дезактивацию каталитиче5 ского комплекса проводят метанолом (40 мл) в течение 0,5 ч, Раствор полимера дважды промывают водой по 750 мл, отделяют органический слой. К органическому слою добавляют раствор 3,6 г нитрита натрия (2
О мас. j на каучук) в 200 мл и раствор 8,9 r сульфата алюминия в 100 мл воды(молярное соотношение нитрит нэтрия:сульфат алюминия 1:0,5), Реакцию проводят при 50 С в течение 2 ч. Выделение каучука проводят
25 аналогично примеру 1.
Пример 5. В условиях примера 1 проводят полимеризацию 200 г изопрена, конверсия 90%. Дезактивацию каталитического комплекса проводят метанолом (40
30 мл) в течение 0,5 ч. Раствор полимера дважды промывают водой по 750 мл, отделяют органический слой. К органическому слою добавляют 4,5 г нитрита натрия в 100 мл воды и 11,12 г сульфата алюминия в 100 мл
35 воды. Малярное соотношение нитрит натрия:сульфат алюминия 1:0,5. Реакцию проводят 2 ч при 50 С. Выделение каучука проводят аналогично примеру 1.
Пример 6. В условиях примера 1
40 проводят полимеризацию 200 r изопрена, Дезактивацию каталитического комплекса проводят метанолом (40 мл) в течение 0,5 ч, Раствор полимера дважды промывают водой по 750 мл; отделяют органический слой.
45 К органическому слою добавляют раствор
1,8 г нитрита натрия (1 мас,% на каучук в 50 мл воды и 8,9 г сульфата алюминия в 100 мл воды (молярное соотношение нитрит натрия:сульфат алюминия 1:1), Реакцию про50 водят при 20 С в течение 2 ч. Выделение каучука проводят аналогично примеру 1, Пример 7. В условиях примера 1 проводят полимеризацию 200 r изопрена.
Дезактивацию каталитического комплекса
55 проводят метанолом (40 мл) в течение 0,5 ч.
Раствор полимера дважды промывают водой по 750 мл, отделяют органический слой.
К органическому слою добавляют раствор
1,8 r нитрита натрия (1 мас.% на каучук) в 50 мл воды и 8.9 г сульфата алюминия в 100 мл дифицированный полимер водной дегазацией, затем сушат, Модифицированный цис-1,4-полиизопрей, получаемый по изобретению характеризуют следующими показателями: характеристическая вязкость, 5 пластичность, эластическое восстановление, содер>кание геля, его индекс набухания. На основе модифицированного каучука готовят при 70 С стандартные резиновые смеси состава, мас.ч,; 1
Модифицированный цис1,4-полиизопрен 100,0
Сера 2,0
Сульфенамид Ц 0,8
Стеариновая кислота 2,0 1
Окись цинка 5,0
Технический углерод ПМ-50 50,0
Вулкэнизацию проводят при 140 С в ..течение 30 мин.
Пример 1 (контрольный), Полимери- 2 зацию изопрена проводят в лабораторном реакторе-полимеризаторе емкостью 3,6 л в атмосфере азота. В реактор загружают 2.5 л раствора 200 г изопрена в изопентане, полимеризацию проводят в присутствии 1,2 г каталитического комплекса С!4 А1(С4Но)з (0,6 мас, j0 на изопрен) при 40 С в течение 2 ч.
Степень конверсии составляет 90%. Затем каталитический комплекс дезактивируют 10
r этилового спирта в течение 0,5 ч, Раствор полимера дважды промывают водой, К органическому слою прибавляют 0,18 r нитрита натрия (0,1 мас.% на каучук) в 30 мл воды, раствор 0,892 r сульфата алюминия в 30 мл воды (молярное соотношение нитрит натрия:сульфат алюминия 1:1). Модификацию проводят. при перемешивании при 45 С в течение 1,5 ч. Водный слой отделяют от органического, который затем дважды промывают водой по 750 мл и к полимеризэту добавляют стабилизаторы 0,3 г дифенил-ифенилендиэминэ и 0,6 г неозона Д. Каучук выделяют водной дегазацией, сушат при 901G0 С в вакууме до постоянного веса.
Пример 2 (контрольный), В условиях примера 1 проводят полимеризацию 200 г изопренэ, конверсия 90%, Дезактивацию каталитического комплекса проводят мета-. нолом (40 мл) в течение 0,5 ч, Раствор полимера дважды промывают водой по 75О мл, отделяют органический слой. К органическому слою добавляю 0,36 г нитрита натрия в 100 мл воды и 1,78 r сульфата алюминия в
100 мл воды. Молярное соотношение нитрита натрия и сульфата алюминия 1:1. Реакцию проводят II,5 ч при 40 С. Выделение каучука проводят аналоГично примеру 1.
A p и м е р 3. В.условиях примера 1 проводят полимеризацию 200 r изопрена, конверсия 90%. Дезактивацию каталитиче1666464 .
25
35
55 воды (молярное соотношение нитрит натрия;сульфат алюминия 1:1). Реакцию проводят при 60 С в течение 1,5 ч, Выделение каучука проводят аналогично примеру 1.
Пример 8. В условиях примера 1 проводят полимеризацию 200 г изопрена, конверсия 90%, Дезактивацию каталитического комплекса проводят метанолом (40 мл) в течение 0,5 ч. Раствор полимера дважды промывают водой по 750 мл, отделяют органический слой, К органическому слою добавляют 0,36 г нитрита натрия в 100 мл воды и 0,47 г сульфата алюминия в 50 мл воды, Молярное соотношение нитрит:сульфат алюминия 1:0,25. Реакцию проводят 1 ч при 15 С. Выделение каучука проводят аналогично примеру 1.
Пример 9. В условиях примера 1 проводят полимеризацию 200 r изопрена, конверсия 90%. Дезактивацию каталитического комплекса проводят метанолом (40 мл) в течение 0,5 ч. Раствор полимера дважды промывают водой по 750 мл, отделяют органический слой. К органическому слою добавляют 0,36 г нитрита натрия в 100 мл воды и 3,22 г сульфата алюминия в 100 мл воды. Молярное соотношение нитрит на-. трия;сульфат алюминия 1:1,75. Реакцию проводят 2,5 ч при 65 С. Выделение каучука проводят аналогично примеру 1.
Пример 10. В условиях примера 1 проводят полимеризацию 200 г изопрена, конверсия 90%. Дезактивацию каталитического комплекса проводят метанолом (40 мл) в течение 0,5 ч, Раствор полимера дважды промывают водой по 750 мл, отделяют органический слой. К органическому слою добавляют раствор 1,26 г нитрита натрия (0,7%) в 100 мл воды и 10,95 r сульфата железа в 100 мл воды (молярное соотношение нитрит натрия:сульфат железа 1:1,5).
Реакцию проводят при 40 С в течение 1,7 ч.
Выделение каучука проводят аналогично примеру 1.
Пример 11. В условиях примера 1 проводят полимеризацию 200 г изопрена, конверсия 90%. Дезактивацию каталитического комплекса проводят метанолом (40 мл) в течение 0,5 ч. Раствор полимера дважды промывают водой по 750 мл, отделяют органический слой, К органическому слою добавляют раствор 2,7 г нитрита натрия в
150 мл воды и 5,21 r хлористого алюминия в
100 мл воды. Молярное соотношение нитрита натрия и хлорида алюминия 1;1. Реакцию проводят п ри 20 С в течение 2 ч. Выделение каучука проводят аналогично примеру 1.
Пример 12. В условиях примера 1 проводят полимеризацию 200 г изопрена. конверсия 90%. Дезактивацию каталитического комплекса проводят метанолом (40 мл) в течение 0,5 ч. Раствор полимера дважды промывают водой по 750 мл, отделяют органический слой. К органическому слою добавляют раствор 1,44 r нитрита натрия в
100 мл воды и 5,07 г хлорного железа. Моля рное соотношение нитрита натрия и хлорного железа 1.1,5. Реакцию проводят при
60ОС в течение 1,5 ч. Выделение каучука проводят аналогично примеру 1, Свойства каучуков приведены в таблицах1 и2.
Пример 13. B условиях примера 1 проводят полимеризацию 200 г изопрена, конверсия 90%. Дезактивацию каталитического комплекса проводят метанолом (40 мл) в течение 0,5 ч. Раствор полимера дважды промывают водой по 750 мл, отделяют органический слой. К органическому слою добавляют 0,54 нитрита натрия в 100 мл воды и 2,67 г сульфата алюминия в 100 мл воды. Молярное соотношение нитрита натрия и сульфата алюминия 1:1. Реакцию проводят 1,5 ч при 40 С. Каучук выделяют аналогично примеру 1. Свойства полученного каучука приведены ниже:
Условная прочность при разрыве, МПа при 20ОС 32,0
100 С 22,0
Относительное удлинение, % 58
Остаточное удлинение, % 12
Коэффициент термостарения по прочности 0,99 по относительному удлинению 0,90
Прочность связи резины с кордом по
Н-методу, кН!м 11,3
Формула изобретения
Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена полимеризацией изопрена в присутствии катализатора Циглера-Натта с последующей его дезактивацией и обработкой каучукового полимеризата нитритом натрия в количестве 0,3-2,0 мас.% на полимер с последующей стабилизацией полимера и выделением его известными приемами, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что. с цЕлью повышения прочности связи резины из модифицированного каучука с кордом, полимеризат дополнительно обрабатывают солью слабого основания и сильной кислоты, выбранной из группы, включающей сульфат алюминия, сульфат железа, хлорид железа, хлорид алюминия, при малярном соотношении нитрит натрия;указанная соль, равном 1;(0,5-1,5), при
20-60 С в течение 1.5-2,0 ч.
1666464
1 х! а х л
I CI (C((l (t(xvo(с х v о («
I (((C(IC E Р, f
I а Р (с Ръ хсххахх
1 К (- tc(p g СC (Ч Ю
СЧ с м
Г Г б л .Ф 1 — 4
t tS (О б
I а («Р(t С(Ы
Cl ttl ! о х а с>хв
I — 4! х х о о
l .х а Я Р(л о о
С Р С(Х хЦ
СО О л о о
СЧ о
СЧ ((1 Г» Г л о
Ю (1
CQ л о (Ч
Ю л
СЧ
1 с(1
I Р (4 х о
Ф о
I (б Cl ц о
cR x !
I Х с- л
v "I c((v ц о ! С х
1 1
IC о в хх х (» Ф
v ц
I — г («4 CO Ch t» СЧ С 4 СО СО и1 Ф CO СГ Оъ (О CO (О сп л со (о л
О(Сt (o o o
О1 м б ю о
CO м л
Ю ( (1 о
О1 м о
CO м л о о м
-Ф Ф о о о
«( о о
Ф
С( (Is
Ц (с х
o o (4 C С 4 о о
С 4 (4 ю о
О1 О(ь
1 (t(IC С.( а ьо с(Ф
Ц а л
С((((Р:
t5 о
«1 о о
С(о o o
Л сЧ О о о
СЧ (О
С(СЧ ( о о7 + о ( хо аwc(, х
Cq E«_#_ О. !С ооехо
Хс(н х v
l (л о о
1 л
k; о х
О х х
tC (б СС е о а а ! (()
"Ф о о
И И
С((( л > (ъ ((«
-4. 1. 4.
O Ю Ю
И Cfl И л4 "4 «4
i 4 ( х с -х (((ГС
° 4о о
И И (4 (4 (< < ((4 Cll л
o o
4I (С(о
И (4 л о ж
I Ic о
l u
1—
И
СЧ
Ю о о а и о о сч о о
О И (Г(Ю л (О
Оъ CQ (Ч (Ч
1 (5 х v (X а
1 хх
1-а о! (tt
l (« о
I С(I Р
1 х
\ Ц о
l М
Г» М СО С о - о о о о (4 сЧ ю о (4
С 4
Ю (Ч о
D о, E х о (С
О\
1 о
Г» о а
E х о
М сЧ
О, E х о х
1 «с
4 И О Л
ttl t
IS)
I х!
Ц( (о (-(1
I
1 ttl
I. И !
"t;
1 К !
Я а
I E
) Cl ! а
I (ф
I П
CJ а (I н .! с! .х .1 ""
I !
О(СЧ .Ф СЧ СЧ ЧР с( сч с (("1 и сч со о о
OO О(С(\ OC 1 00
Ch CO (1 (О С«4 .О (("((Г 1 О Ф м «((Ф о а
1 %
Я
Ю
I I м ((Р
10
СЧ
С Ъ
an о
Оь
00 а
С
ОЪ а о
R)
СЧ
an л, м
Ъ
О 0Ъ
C»I м c»l ь а
D м
00 а о
С»1
ОЪ а о
: ь о
МЪ
Оъ а
О»
О\ . а о
С0 а
ОЪ
00 о
О\
О\
ОЪ 00
A о
«СЪ
ОЪ а о
° " „o о с»Ъ СЧ 00
СЧ- В
О\
О» а
Ю а а
Ю о о а а
СЧ СЧ
С Ъ СЧ
ОЪ а
»0»
0О а
Ю о
0aa c»I
an.
О»
0О
an а о л
ОЪ а
Ю о о а а
СЧ СЧ
С Ъ СЧ °
an
СЧ
СЧ а
С Ъ о
С »
° » о л
О» а
О СЪ
t *
СЧ
С Ъ СЧ
O а
СЧ
Со
О\
О СЪ а
СЧ
С Ъ СЧ
0аа
Са о
00 сЧ
ССЪ
1 10 а
» а
С Ъ
) е!
1 I о
ОЪ
О»
Са а о. а
М СЧ
Са
00 °
О\
00 а
Са!
О»
О» а
Ю о an а а
СЧ
С»Ъ СЧ
an
С О
С«С. л
О\ а о
Оа а
0О о
Саа
° » о
0О а
an 0Ъ а а
СЧ СЧ
СЧ
ОЪ СЧ
»С 1
О сЪ а а
СЧ м сч
ССЪ а о
C»I
00 а о
СЧ
ОЪ а
Ю о л
С/Ъ»»
» 01
О 00 о и е
0 О о о
Р
Х I
О.
1»» с .
I Ф
1 I
I С0
I СЪ I с0
1 М
О
iI И
iI
I
0 Са
О Р
9хИ
Й РЦ
Ф ф»0 о н 0а
О .С0
О,хо
1666464
Сч
C»I С.1 00 м 1 an
Ю
ЪСЪ
СЧ»» 00 СЧ с»ъ сч an о о
С,1 CV 00 О
СЧ ССЪ .
СЪ О
an
СЧ СЧ . 00 С Ъ
СЧ ССЪ
01 00 е Й х и х ,(,""
l I
ОCIХ ьа н х
1 о
О.
Р» и о х
И х
О Ь
OZ I хоэ н х ц
ОЕ5 инь
1 »0 2 н ц
О С0
Х 0 Р
Р» Х
С0
О
«1 0»
«f
X o о н
Р» X
«I Ф X
О 1ж
»сж х
![Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/726/7265810-s.jpg)
![Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/726/7265811-s.jpg)
![Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/726/7265812-s.jpg)
![Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/726/7265813-s.jpg)
![Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/726/7265814-s.jpg)