Способ получения отвержденных фторсодержащих продуктов

 

Изобретение относится к способу получения отвержденных фторсодержащих продуктов на основе эпоксидиановых смол, отвержденных простым перфторполиэфиром, которые обладают повышенными водостойкостью, стойкостью к гидролизу, органическим растворителям, к маслу, пониженным коэффициентом трения и могут найти применение в качестве адгезивов, конструкционных материалов, покрытий, герметиков и т.д. Изобретение позволяет получить отвержденные продукты с низким содержанием фтора на основе эпоксидиановых смол /при содержании фтора 5 - 19,5% против 34 - 45% для фторсодержащих смол, отвержденных известным способом, продукты по изобретению сохраняют высокие показатели физико-механических свойств и химстойкости/. Этот результат достигается тем, что в способе получения отвержденных фторсодержащих продуктов путем смешения эпоксидной смолы и отвердителя с последующим отверждением в качестве отвердителя используют соединение общей формулы @ , где N = 3,2. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 08 G 59/40

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 4202604/05 (22) 13.05.87 (31) 20434 А/86 (32) 14.05.86 (33) IT (46) 30,06,91. Бюл. М 24 (71) Аусимонт С. и. А, (!Т) (72) Альберто Ре и Джанни Донати (IT) (53) 678.643 42.5(088.8) (56) Патент США N 3810874, кл. 260 — 75, опублик, 1974. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОТВЕРЖДЕННЦХ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ПРОДУКТОВ (57) Изобретение относится к способу получения отвержденных фторсодержащих продуктов на основе эпоксидиановых смол, отвержден н ых и рост ым перфторпол иэфиром, которые обладают повышенными водостойкостью, стойкостью к гидролизу, органическим pBGTBopNTBllslM è маслу, пониженным коэффициентом трения и могут быть применены в качестве адгезивов, конструкционных материалов, покрытий, герИзобретение относится к способам получения отвержденных фторсодержащих продуктов на основе эпоксидиановых смол, отвержденных простым перфторполиэфиром, которые обладают повышенными водостойкостью, стойкостью к гидролизу и органическим растворителям, пониженным коэффициентом трения и могут быть применены в качестве адгезивов, конструкционных материалов, покрытий, герметиков и т. д.

Цель изобретения — получение отвержденных продуктов с низким содержанием фтора на основе эпоксидиановых смол.

Пример 1. 100 г жидкой эпоксидиа-новой смолы со средним эквивалентным ве„„5UÄÄ 1660584 АЗ метиков и т. д. Изобретение позволяет получить отвержденные продукты с низким содержанием фтора на основе эпоксидиановых смол (при содержании фтора 5 — 19,5% вместо 34 — 45% для фторсодержащих смол, отвержденных известным способом, предлагаемые продукты сохраняют высокие показатели физико-механических свойств и химстойкости). Этот результат достигается тем, что согласно способу получения отвержденных фторсодержащих продуктов путем смешения эпоксидной смолы и отвердителя с последующим отверждением в качестве отвердителя используют соединение общей формулы Rx — 2 — Rf — Z — Rx, где Rx=

0 ф M ;фQI ©- мсо с

8- . — СООН; Z= — СНгО, — CONH, -СРгО, — CF2;

Rt = — СгЕ40(п — .1СРгОЬ;

m=1,8 — 10; n=2,6 — 15, или форм лы с о .. 1С,-св01 -CS,ñHðñ сР; ! где п=3,2, 2 табл. л

IC) сом эпоксида 190 смешивают при 25 С в (Л . атмосфере азота с 81,1 г соединения форму- QO лы ф. н и ©о-сн,о(с,F,O) (cF,o) - н о ©нн

Г„Д

Щ где m=1,8;

n=2,6, средней мол. массы 624 (данное соединение получено в результате реакции диола

НОСНг(СгР40)гл (СРгО)пСНгОН с пара1660584 фторнитробензолом и последующей реакции с Li AIH4i Молярное отношение эквивалента NH2 — эпоксидные группы равно 0,25.

В указанную смесь. вводят 0,5 см 0,2 М раствора диэтилендиаминобициклогептана в ацетоне. После обезгаживания в вакууме осуществляется сшивка поперечными связями при 70 С в течение 2 ч, а затем при

150 С в течение 4 ч.

В полученной смоле содержится

16,5 мас.%фтора,,контактный уго,л смачивания водой составляет 88О, диэлектрическая постоянная — 3,2, объемное удельное электросопротивление — 8х10 Ом -. см (Г=25 С), абсорбция воды — 0,1 мас.% (no прошествии 96 ч при 70 С и относительной влажности 100%), Пример 1 а (сравнительный). Эпоксидную смолу получают, используя диаминодифенилметан вместо соединения (1), эквивалентное отношение эпоксидные группы — NHz равно 0,5.

Получены следующие характеристики: контактный угол смачивания водой 45, диэлектрическая постоянная 4,0; объемное удельное электросопротивление 6,5 х

«10 Ом см (25ОС); абсорбция воды 0,35 мас.%.

Пример 2. 100 г эпоксидиановой смолы со средним эквивалентным весом эпоксида 2000 смешивают при.35 С в атмосфере азота с 57,5 r соединения формулы

Ъ сн,-(OO.HNco-(с,Д. (cF,o)„-саин®сн, оси NC0 (И) где m=8,7; п=14,5, со средней мол. массой 2300 (данное соединение получено путем химической реакции при 120 С толуолдиизоцианата с простым перфторполиэфиром. двухосновной кислоты). В смесь вводят 0,5 см 0,2 M раствора диацетата дибутилолова в ацетоне. Малярное отношение эпоксидных групп и -NCOгрупп равно 1. Смесь перемешивают s течение 5 мин, подвергают деаэрации и поперечной сшивке при 50 С в течение 20 ч, а затем при 80 С в течение 2 ч.

Получают чистую смолу с содержанием фтора 19 5 мас., контактный. угол смачивания 90о,.коэффициент трению 0,15.

l1 р и м е р 2 а (сравнительный). Процесс ведут по примеру 2, но вместо соединения (II) используют метилендифенилдиизоцианат при указанном молярном отношении эпоксидных групп и -NCO — групп.

Получают поперечно сшитую смолу со следующими характеристиками: контактный угол смачивания 40О; коэффициент трения 0,35.

Пример 3. 100 г жидкой эпоксидиановой смолы с эквивалентным весом 190

5 смешивают в атмосфере азота при 30 С с 73 г фторирпванного диангидрида формулы; а, о

/ О, с где m=9,8; О с " -асн;(с,г,с) -(сг,о)„-сн,о О - о (, j п . с,Ю

Получают его из перторполиэфирдиола с

CHzOH-концевыми группами СГз50зР и (С2Н5)зй. Продукт с концевыми

СН20302СГз группами вступает в реакцию с

15 йо СО СН

to ñí затем проводят гидролиз и дегидратацию с уксусным ангидридом с мол, массой 694.

Отношение ангидрид — эпоксидные группы

20 равно — 0,4.

После деаэрации в вакууме смесь подвергают отверждению при 150 С в течение

10 ч и при 180 С в течение 2 ч, В полученной смоле содержится 13,9

25 мас. фтора, температура стеклования

150 С; диэлектрическая постоянная 3,4; абсорбция воды 0,3 мас.% после 96-часового погружения при 100 с.

Пример 3 а (сравнительный). Процесс

30 ведут по примеру 3, но используют вместо соединения (III) ангидрид метилнадиевой кислоты при укаэанном отношении ангидрид-эпоксидные. Абсорбция воды полученной смолы равна 1,7 мас. .

35 Пример 4. 100 г жидкой эпоксидиановой смолы с эквивалентным весом 190 (0.52 эквивалента), 32,4 г ангидрида гексагидрофталевой кислоты (0,21 моль), 60,4 r фторированного диангидрида формулы

40 О, О

=ггпу, с

О с.« Осн -(сг" 4 -(cF О) -ГнгО 0 .о (IM) ..о где m=9,8;

45 n=13 3, с мол. массой 2300 (0,026 моль) и 0,2 г диэтилендиаминобициклогептана смешивают в 500 мл безводного ацетона. После выпаривания растворителя смесь отверждают в те50 чение 1 ч при 100 С и затем в течение 8 ч при 150ОС, Пример 5 (сравнительный). 100 г фторированного эпоксидного полимера, .полученного конденсацией 0,2 м биофенола

55 А, 0,2 M перфторированного полиэфирдиола

MM-400 и 1,2 М эпихлоргидрина с эпоксидэквивалентом 420 смешивают с 18,3 г (0,119 моль) ангидрида гексагидрофталевой кислоты и 0,15 r диэтилендиаминобицикло1660584 гептана. Отверждение ведут в условиях, указанных в примере 4, Пример 6 (сравнительный). 100 г фторированного эг1оксидного полимера по примеру 5 с эквивалентным весом 420(0,238 эквивалента) смешивают с 500 мл ацетона с

136 (0,059 моль) фторированного диангидрида по примеру 4 и 0,2 г диэтилендиаминобициклогептэна. После выпаривания растворителя смесь подвергают поперечной сшивке при условиях по примеру 4, П р.и м е р 7 (сравнительный), 100 г жидкой смолы бисфенол А — эпихлоргидрин с эквивалентным весом 190 (0,26 моль) смешивают с 40 г (0,52 эквивалента) ангидрида гексагидрофталевой кислоты и 0,15 г диэтилендиаминобициклогептана. Смесь отверждэют в условиях по примеру 4.

Пример 8. 100 г эпоксидиановой смолы с эквивалентным весом 190 смешивают в токе азота при 30 С с 65 г уксусного ангидрида и 1,5 г перфторполиэфирной дикислоты формулы

HO0CCFzOQCz F40)m+CFz0)n-CFz COO H где m=7,2; п=9, со средней мол, массой 2000, и добавляют 1

r N-бутилимидазола как катализатора для ускорения реакции, После вакуумирования смесь отверждают при 65 С в течение 1 ч и затем при 150 С в течение 40 ч. Получают смолу с температурой стеклования 46 С, диэлектрической постоянной 2,3(25 С/50 Гц), диэлектрическим соп ротивлением

28,4 кВ-мм (25 С), объемным сопротивлением 10 Ом см (25 С). Эти результаты с результатами испытаний смол, полученных без использования фторированной дикислоты, Содержание фтора в полученной смоле 0,45%.

Пример 9. 100 r эпоксидиановой смолы с эквивалентным весом 190 смешивают с 55 г уксусного ангидрида, 15 г фторированного ангидрида о

СГ,О(сс -сГо)„сг сц о-од - о. где n= 3,2, с мол. массой 870, получен реакцией ангидрида триметиллитоэой кислоты с

5 соответствующим перфторполиэфирным спиртом (конечная группа СН20Н) и 1 r бутилимидазола как катализатора для ускорения, После удаления газообразных продуктов смесь отверждают при 165 С в

10 течение 1 ч и выдерживают при 150 С в течение 40 ч, В полученной смоле при содержании фтора 9% температура стеклования 138 С, диэлектрическая постоянная 2,3, (при

15 25 С/50 Гц), диэлектрическое сопротивление 26,5 кВ мм (25 С) и высокая ударопрочность.

В табл, 1 приведены физико-механические свойства отвержденных продуктов по

20 примерам 1 — 9, В табл. 2 приведена стойкость продуктов по примерам 1-9 к маслу и органическим растворителям.

25 Формула изобретения

Способ получения отвержденных фторсодержащих продуктов путем смешения эпоксидной смолы и отвердителя с последующим отверждением, отличающийся

30 тем, что, с целью получения отвержденных продуктов с низким содержанием фтора нэ основе эпоксидиановых смол, в качестве отвердителя используют соединение общей формулы Rx — Z — Rg — 7 -Rx

35 где о ""- -@-нн,;-(oa cs,@- сонн; жо

d. Е-С Н О - СО Йы,- С F Î,- С Fé, Rp) < F о 1„, -ICe o f„

m=1,8; п=2,6 — 15, или формулы

45 сг,о сг, го! сг,що М О

С}; и о где п=3,2.

1660584

Таблица!

Показателя

Т 1.

6,5 7,5 2

0 01 01 1 001 1 1

1. аблица2

Про

Метил э тилкетон

Тол уол

Этанал

Масло (стандарт

ASTM) 1,32 2,35 2>48 4,31О, 11 0,26 О, 10 0,37

0,23 0,42 1,0. 1,68

0>18 0>32 0>20 0>47 0>25 0>81 0>22 0>18 0>17 0>33 0>26 0>24

Абсорбция при комнатной температуре после выдержки в течение суток.

Составитель И.Чернова

Редактор А.Ходакова Техред M,Mîðãåíòàë Корректор Э.Лончакова

Заказ 1859 Тираж 318 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Сод ер жанне фтора, мас.X

Контактный угол смачивання > град

Диэлектрическая постоянная. Е Объемное

: удельное сопротивле.ние, Ом смю я10 «

Абсорбция воды(25 С, 96 ч), мас Л

Коэффициент трения

Температура ,стеклования, с

2 2а Э Эа 4 5 6 7- 8 . 9

16,5 - 19,5 — 13,9 - 16,3 34 45 — 15 9

88 45 90 40 87 49 90 92 98 62 88 90

3>2 4 . 3 ° 2 3>9 3>4 3>7 3>2 3 2>9 3>9 2>3 2>3

0,f 0,35 0,1 0,4 0,3 1,7 0,1 0,1 0,08 0,15 0,12 0,1

0,13 0,3 О ° 15 0,35 0,15 0,32 0,13 О ° 12 0,11 0,3 0,11 0,11

138 142 137 " 143 150 158 152 146 141 162 146 138

2 2а Э 3а 4 5 6 7 8 9

2 56 4,78 .1,18 1,15 1,00 2,38 1,87 1 56

О, 15 . О, 73 О, 11 О, 12 О, 10 . 0,28 О, 12 О, 12

1 ° 35 2,35 0,38 0,32 0,42 0,83 0,95 0,87