Способ получения 3,9-дитиатетрацикло-(5.5.1.0 @ .0 @ )- тридекана
Изобретение касается производных гетероциклических веществ, в частности получения 3,9-дитиатетрацикло- 5,5.1.02 608112 -тридекана - полупродукта для получения биологически активных веществ, ускорителя вулканизации каучуков, присадки к смазочным маслам и топливам. Цель - создание способа получения нового вещества. Синтез ведут реакцией бицикло- 2.2.1 -гептадиена с триэтилалюминием в среде гексана при молярном соотношении диена и триэтилалюминия, равном 1:(4,0-4,5), и 25-23°С в течение 12-16 ч в присутствии катализатора , состоящего из дициклопентадиенилцирконий - дихлорида и диизобутилалюминия, взятых в молярном соотношении, равном 1:(3-5), с последующим прибавлением суспензии элементной серы в бензоле при полярном соотношении триэтилалюминия и серы, равном 1:3,, и выдерживанием реакционной массы при температуре кипения в течение 6 ч. Выход 63-78%, брутто-ф-ла CnHieSs. 1 табл. ё
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (5!)5 С 07
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4653676/04 (22) 21.02.89 (46) 30,06.91. Бюл. М 24 (71) Институт химии Башкирского научного центра Уральского отделения АН СССР (72) У,М. Джемилев, Г.А, Толстиков, А.Г. Ибрагимов, А,П. Золотарев и P.P. Муслухов (53) 547.732.07(088.8) (56) Оболенцев P.Ä. Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. М.: Высшая школа, 1972, т.
9, с. 75-78. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,9-ДИТИАТЕТРАЦИКЛО-(5.5,1. Р 6,0в 12 )-ТРИДЕКАНА (57) Изобретение касается производных ге-. тероциклических веществ, в частности получения 3,9-дитиатетрацикло- 5,5.1.02 Ов 2
-тридекана — полупродукта для получения
Изобретение относится к химии гетероциклических соединенийф серы, конкретно к новому способу получения 3,9-дитиатетрацикло-(5 5 1 02 6 О " Ътридекана формулы
8 который может быть использован в качестве полупродукта для получения биологически активных веществ, ускорителя вулканизации каучуков, присадки к смазочным маслам и топливам.
Целью изобретения является разработка нового способа получения соединения (2 .
Согласно предлагаемому способу осуществляют бицикло-(2.2.1)-гептадиена с триэтилалюминием в среде гептана при малярном соотношении диен:триэтилалюми.„.. Ж,» 1659414 А1 биологически активных веществ, ускорителя вулканизации каучуков, присадки к смазочным маслам и топливам. Цель — создание способа получения нового вещества. Синтез ведут реакцией бицикло- (2.2.1) -гептадиена с триэтилалюминием в среде гексана при молярном соотношении диена и триэтилалюминия, равном 1:(4,0 — 4,5), и 25 — 23 С в течение. 12 — 16 ч в присутствии катализатора, состоя щего из дициклопентадиенилцир- коний — дихлорида и диизобутилалюминия, взятых в молярном соотношении, равном
1:(3-5), с последующим прибавлением суспензии элементной веры в бензоле при полярном соотношении триэтилалюминия и серы, равном 1:З„и выдерживанием реакционной массы при температуре кипения в течение 6 ч. Выход 63 — 78$„брутто-ф-ла
C>>Н1б5в. 1 табл. ний, равном 1:(4 — 4,5), при температуре 23—
25 С в течение 12 — 16 ч в присутствии катализатора, состоя щего из дициклопентадиенилцирконийдихлорида и диизобутилалюминийгидрида, взятых в малярном соотношении, равном 1;(3-5), с последующим прибавлением суспензии элементарной серы в бензоле при малярном соотношении триэтилалюминий:сера равном 1:3, и выдерживанием реакционной массы при температуре кипения в течение 6 ч.
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл в атмосфере аргона загружают 0,0876 г (0,0003 г-моль) Cp2ZrClz, 0,17 r (0,0012 r-моль) I-Bu2AIH в 1 мл гексана, перемешивают 3 — 5 мин, добавляют 4,85 г (0,0425 г-моль) Et>AI в 5 мл гексана, затем
0,92 r (0,010 г-моль) бицикло-(2.2.1)-гептадиен, перемешивают 14 ч при 23 — 25 С. Добав1659414
Таким образом, разработан удобный способ получения синтеза соединения (1), позволяющий получать целевой продукт с выходом 63 — 78%.
5 Формула изобретения
Способ получения 3,9-дитиатетрацикло-(5.5.1.0 О )-тридекана формулы
10 отличающийся тем, что бици кл о-(2.2.1)гептадиен подвергают взаимодействию с триэтилалюминием при молярном соотно15 шении, равном 1 (4 0 — 4,5), температуре 23—
25 С в течение 12 — 16 ч в присутствии катализатора, содержащего дициклопентадиенилцирконийдихлорид и диизобутилалюминийгидрид, взятых в молярном
20 соотношении, равном 1:(3 — 5) с последующим прибавлением суспензии элементной серы в бензоле при молярном соотношении триэтилалюминий: сера, равном 1:3 и выдерживанием реакционной массы при кипя25 чении в течение 6 ч.
121 179м(6Н,H,H; Н,Н, Н
2,16 2,36 м (2Н, Н, Н ); 2,74 — 3,29 м (6Н, Н, Н5 Н9 H11)
Другие примеры, иллюстрирующие данное изобретение, приведены в таблице, Время реакции, ч
К-во
Cp2ZrCI2 по отношению к диену, %
Выход целевого продукта, Моля рное соотно ш ение
CpzZrCI2;lBu AIH
Соотношение
CP ZrCIz. бицикло(2.2,1)-гептадиен:EtgAI, г-моль
Пример
3
6
8
Составитель T. Власова
Редактор Т, Лазоренко Техред M.Mîðãåíòàë Корректор M. Кучерявая
Заказ 1817 Тираж 244 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101 ляют небольшими порциями 4,08 r (0,1275 г-моль) порошкообразной элементной серы в 40 мл бензола, нагревают 6 ч при температуре около 80 С,охлаждают до комнатной температуры, обрабатывают реакционную массу водой. Органический слой отделяют от воды, водный слой экстрагируют эфиром, выделяют 3,9-дитиатетрацикло-(5.5,1,0 О )-тридекан в количестве
1,57 r (74% н» исходный бицикло-(2.2.1)-гептадиен).
Найдено, %: С 62,19; Н 7.51; S 30,27.
С 11 Н 16.>2
Вычислено, %: С 62,26; Н 7,55; S 30,19
Молекулярная масса: M 212.
ИК-спектр,(v, см ):,2875, 1370, 1310, 1245, 1040. Спектр ЯМР Н, (д, м.д,:
0,0003:0,010;0,0425
0,0003:0,010:GЯ425
0,0001:0,010;0,0425
0,0003:0,010:0,040
G,0003: О, 010: О, 045
0,0003;0,010:0,0425
0,0003;0,010:0,0425
0,0003:0,010:0,0425
0,.0003:0,010;0,0425
1;4
1:4
1;4 1:4
1;4
1:5
1:3
1:4
1:4
18
1,57
1,65
1,32
1,34
1,61
1,63
1,46
1,40
1,63
74
78
62
63
76
77
69
66
