Способ получения полимеров с уретановыми группами
Изобретение относится к синтезу полимеров с уретановыми (ПУ) группами и может быть использовано при производстве искусственного материала повышенной прочности и водостойкости. Изобретение позволяет получить ПУ без применения изоцианатного компонента за счет того, что модификацию простых или сложных олигоэфиров с гидроксильными группами осуществляют изоциановой кислотой, полученной In statu nascendl или эквимолекулярной смесью мочевины и хлоргидрата третичного амина при 373-413 К, с последующей обработкой формальдегидом в присутствии мочевины, фенола, меламина и их гидроксиметиловых и метоксиметиловых производных в кислой среде при молярном отношении альдегидных групп к грамм-эквиваленту незамещенных амидных групп и реакционноспособных групп фенола 0.2- 2,0. 1 табл со С
СОЮЗ СОВЕ1СКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ ПРИ ГКНТ СССР 4(ЫПЖЬ И ИКЦи. - Тлею)Щ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ f pl, Т < I) (21) 3615603/05 (22) 14.07.83 (31) P-237606 (32) 20.07.82 (33) PL (46) 23.06,91. Бюл, М 23 (71) Выжша Школа Инжынерска (PL) (72) Зигмунд Вирпша и Кшиштоф Ковальски (PL) (53) 678.664 (088.8) (56) Бюист Дф.М. Композиционные материалы на основе полиуретанов.— M.: Химия, 1982, с. 35. Frlsh Reagen Adrances in Urethane Science, T. Il, Technomic Westport, 1973, с. 64. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ С УРЕТАНОВЫМИ ГРУППАМИ (57) Изобретение относится к синтезу полимеров с уретановыми (ПУ) группами и моИзобретение относится к безизоцианатному синтезу полимеров с уретановыми группами и может быть использовано при производстве синтетического материала повышенной прочности и водостойкости. Цель изобретения — получение полиме ров с уретановыми группами беэ применения изоцианатного компонента при сохранении прочности и водостойкости полимера. В соответствии с предлагаемым способом используют изоциановую кислоту, когорая образуется в процессе синтеза "in statu БЫ «1658821 А3 жет быть использовано при производстве искусственного материала повышенной прочности и водостойкости. Изобретение позволяет получить ПУ без применения иэоцианатного компонента за счет того, что модификацию простых или сложных олигоэфиров с гидроксильными группами осуществляют изоциановой кислотой, полученной "In statu nascendl" или эквимолекулярной смесью мочевины и хлоргидрата третичного амина при 373 — 413 К, с последующей обработкой формальдегидом в присутствии мочевины, фенола, меламина и их гидроксиметиловых и метоксиметиловых производных в кислой среде при молярном отношении альдегидных групп к грамм-эквиваленту неэамещенных амидных групп и реакционноспособных групп фенола 0,2— 2,0. 1 табл. nascendi" иэ мочевины, уретана или же путем подкисления цианата металла. Получаемая в результате иэоциановая кислота присоединяется к группам, содержащим активный атом водорода, создавая амидные группировки, уретановые группы или карбамидные группы. Кроме того, изоциановая кислота способна присоединяться и к амидным, и к уретановым группам. Реакцию проводят в присутствии смеси мочевины с хлоргидратом пиридина (для связывания аммиака, образующегося в результате обратимости реакции). Температура реакции (373 473 К) определяется 1658821 температурой разложения мочевины (373 К) итермической стойкостью амидных групп (-473 К). Процесс поликонденсации проходит тем быстрее, чем ниже значение рН и выше температура. Значение рН не должно превышать 10. Реакцию с формальдегидом ведут в присутствии мочевины, фенола, меламина и их производных. По мере введения этих соединений содержание формальдегида необходимо увеличивать. Формальдегид для реакции используют в свободном виде или в виде гидроксиметиловых производных, например производных дигидроксиметилмочевины, тригидроксиметиламина, полигидроксиметилфенола. Пример 1, 50 r полиоксиэтиленгликоля с мол.м, 400, 30 г мочевины и 57,8 r хлоргидрата пиридина смешивают и в течение 3 ч, нагревают при 373 К, отгоняя пиридин. Полученный продукт растворяют в ацетоне, фильтруют и отгоняют ацетон. Получают 56,4 г продукта (содержание связанного азота 7,617,, степень амидирования 132 ф,). Затем полученный продукт (53,9 г) смешивают с 18,9 мл 35,47;-ного раствора формальдегида, помещают в трехгорлую колбу емкостью 100 мл, оснащенную термометром, обратным холодильником и мешалкой, а затем, перемешивая, подщелачивают с помощью NaOH до рН, равного 7,6, Содержимое колбы в течение 30 мин выдерживают при 343 К. Затем в колбу добавляют 5,4; 10,8; 16,2 или 21,6 г дигидроксиметилмочевины (соответственно 10; 20; 30 или 40 /, от массы уретаноаллофоната), растворенной в 50 мл дистиллированной воды при 363 К и подщелачивают при помощи 1 н. раствора HClO4 до рН 1. После тщательного перемешивания раствор выливают в форму, где в течение 20 мин происходит его отверждение при 363 К. Пример 2. 40 г полиоксиэтиленгликоля с мол.м. 400 растворяют в 100 мл диметилформамида. добавляют 26 г цианата натрия и поднимают температуру до 393 К, а затем при перемешивании вводят 14,6 г газообразного хлористого водорода. Когда рН равно О, ее охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают хлористый натрий. Затем при пониженном давлении отгоняют растворитель, а полученный продукт разбавляют ацетоном, отфильтровывают и отгоняют ацетон. В результате получают полиоксиэтиленовый уретаноаллофонат (ПУ) с мол.м. 400. 5,01 г ПУ и 1,7 мл 35,4) -ного формалина (0,02 моль CH20) загружают в колбу, как в примере 1, и при помощи 1 í. NaOH нейтрали уют до рН 7,2. Содержание колбы в тече10 55 ние 30 мин выдерживают при 345 К. Затем прибавляют 0,85 мл 35,4 -ного формалина (0,01 моль СН О) и 0,51 г (0,0085 моль) или 1,02 r (0,017 моль) мочевины (соответственно 10 и 20 от массы уретаноаллофоната), Смесь подкисляют при помощи 1 н. HCI04 до рН 1,8 и выливают в форму. в которой в течение 30 мин ее выдерживают при 363 К. Пример 3. 100 r олигооксипропилентриола, мол,м. которого составляет 3000(0,1 г-экв гидроксильных групп) с гидроксильным числом 160, 40,4 г этилуретана и 20 г нагревают в течение 3 ч при 403 К сначала в вакууме при давлении 75 миллибаров с отгонкой этанола, а затем в вакууме при давлении 1,5 мбар с отгонкой уретана. После этого добавляют 18,8 г (0,2 моль, 0,6 г-экв реакционноспособных мест) фенола, 49,2 г 36 /,-ного формалина (0,59 моль формальдегида) и 2 г 507;-ного HCI04, Эквивалентное соотношение формальдегида к реакционноспособным местам составляет 0,84:1. Полученную массу перемешивают и выливают в виде пленки. Отверждение продолжается в течение 30 мин при 90 С, причем получают эластичные водостойкие пленки. Пример 4. 23,1 г (0,2 моль) хлористоводородного пиридина, 12,0 г (0,2 моль) мочевины и 105,0 г (0,05 моль, 0,1 г-экв) олигодиэтилендипинатриола, мол,м. которого составляет 2100 и гидроксильное число 40, а также 52 г диметилформамида нагревают при перемешивании до 413 К и при этой температуре проводят реакцию с отгонкой выделяющегося пиридина, а затем диметилформамида. По истечении 40 мин реакции добавляют 1 г SnClq. По истечении 3 ч, когда в дистилляционном охладителе не выделяется уже конденсат, реакционную смесь охлаждают, разбавляют 150 см хлороформа и з отфильтровывают осадок хлористого аммония (10,5 г). В результате отгонки хлороформа получают 107 r жидкого диуретана олигодиэтиленадипината. К нему добавляют 17,5 r (0,25 г-экв) формальдегида и 0,15 г-экв амидных групп пентаметоксиметилмеламина, 1,4 г 72 -ного HCIO4, полученную массу выливают в виде пленки и подвергают отверждению сначала в течение 30 мин при 60 С, а затем в течение 30 мин при 363 К. Эквивалентное соотношение формальдегида к реакционноспособным местам составляет 1:1. Получают эластичные водостойкие полимерные пленки. г1 р и м е р 5 (контрольный). 100 г олигооксипропилентриола, мол.м. которого составляет 3000 (0,033 моль) с гидроксильным числом 160, 40,0 r этилуретана и 2,0 г SnCI4 нагревают в течение 3 ч при 413 К сначала в вакууме при давлении 75 мбар с отгонкой 1658821 этанола, затем в вакууме при давлении 15 мбар с отгонкой остатка уретана. Отдельно растворяют 18.8 г фенола (0,2 моль) в 49,2 г 38 g-ного формалина (0,59 моль СНБО), нейтрализованного 1 í. NBOH до рН 8, и нагре- 5 вают в течение 0,5 ч до кипения с обратным холодильником, Полученный раствор гидроксиметилфенолов смешивают с полученным олигооксипропилентрикарбаматом, добавляют 2 г 507-ной HCIO4, перемешивают и 10 выливают в виде пленки. Отверждают в течение 30 мин при 363 К, получая гибкие водостойкие пленки плотностью 1,2 г см предел прочности которой на растяжение составляет 1,9 МПа, а удлинение при разры- 15 ве 107, Пример 6 (контрольный). 119 г олигооксипропиленкарбамата, полученного как в примере 3, 52,8 г диметоксиметилмочевины и 2,4 г 72 -ного HCI04 смешивают вместе и 20 используют как клеевую пленку для склеивания резины с кожей. Отверждают в течение 15 мин при 373 К. Стойкость клеевого шва в отношении отдирания составляет 3 гН/см (отдирание по коже), а стойкость к разрыву 25 15,5 кПа, Клеевой шов водостойкий. Пример 7. 48,6 г полиоксиэтиленуретаналлофаната 400 (0,1 моль. 0,2 г-экв незамещенных амидных групп), полученного как в примере 1, смешивают с 58,9 г 37,0/ -ного 30 формалина (0,726 моль CH20), помещают в колбе с обратным холодильником, мешалкой и термометром, затем, помешивая, растворяют, нейтрализуют 1 í, NaOH до рН 7,0 и нагревают 30 мин при 353 К. Затем добав- 35 ляют 19,6 r дигидроксиметилмочевины (0,163 моль, 0,326 г-экв формальдегида и амидных групп), растворяют, подкисляют 1 н. НС!04 до 1.0 и размешивают. Из раствора выливают пленку, которую отверждлют 30 мин 40 при 363 К. Эквимолярное соотношение формальдегида к незамещенным амидным группам равно 2,0. Получают эластичную полимерную пленку, разрывное напряжение которой 7 МПа, разрывное удлинение 20, сорбция водяного пара 32, Пример 8. К 48,6 г полиоксиэтиленуретаноллофаната 400 (0,1 моль, 0,2 г-экв незамещенных амидных групп). полученного как в примере 1, добавляют и растворяют Зг дигидроксиметилмочевины (0,025 моль по 0,05 r-экв формальдегида и амидных групп). Соотношение формальдегида к незамещенным амидным группам равно 0,2. К смеси добавляют 0,5 г 72 НС(04, перемешивают, отливают пленку, которую отверждают 30 мин при температуре 363 К. Стойкость пленки к разрыву 3 МПа, удлинение при разрыве 407 ., сорбция водяного пара 32, Результаты приведены в таблице. Ф о р м у л а .и з о б р е т е н и я Способ получения полимеров с уретановыми группами путем химической модификации простых или сложных олигоэфиров с гидроксильными группами, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью получения полимеров с уретановыми группами без применения изоцианатного компонента при сохранении прочности и водостойкости полимера, химическую модификацию осуществляют изоциановой кислотой, полученной "In statu nascendi", или эквимолекулярной смесью мочевины и хлоргидрата третичного амина при 373-413 К, с последующей обработкой формальдегидом в и рисутствии вещества из группы, включающей: мочевину, фенол, меламин и их гидроксиметиловые и метоксиметиловые производные в кислой среде при молярном соотношении альдегидных групп к грамм-эквиваленту незамещенных амидных групп и реакционноспособных групп фенола 0,2 — 2,0. 1658821 ложат,(rt »II гн(агля ио 2 8 o p IpIe pv (с (:1 (йс(нл опр»»пн Нл нрt II — На к неfi II (II O I Напряженttc и plt чпяииенс(и, 11(f,t нл: 0,2 0,8 О, (с 7,! 0, с(0,8 8,ч 1 002 Нлиряжени(прн р.(I р(сне, Млл 1,9 I 7,! (, 9(1 8 л I 0,0 Ужнинеl(II((ри р:1 I рмн ., т. 20 R,0 (70 1 с, 0 (:о рС ни я It oft toto си нара, 37 7,0 32,9 (f3 Р.11е с о и а н н н Il » tl p I It I o илpp 7 Удсплнлн1 нс г, г гм 3,2 28, (7 l,2 1,2 Нет и смен(IIII 1 Бея ит— менеRofRt— стои! (е(p1 - I;c t ип— С II III, Il O t илач(ииннпг ItItRty— Ro floe òoéêîñ I o м(нгмене . кий ния I I I I Н II II u X Л 1 . I I P Х IHIIQ Эквиваиентное сo OTIIO1IIP1tItP фл РМН It ПГГИДЛ К РЕ (»(ИН НИ,Е(t рупиям 0,2 2,0 0,02 1,0 0,02 Редактор Н. Яцола Производственно-издательский комбинаг "Пэ3ент, г. Ужгород, ул,Гагарина, 1Q1 Составитель С. Пурина Техред M.Ìîðãåfiòàë Корректор О. Кравцова Заказ 1724 Тираж 313 Подписное ВНИИПИ Государственного коми3 За по изобре3ениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5
