Способ переработки кислых гудронов

 

Изобретение относится к нефтехимии , в частности к переработке кислых гудронов. Цель - повышение качества целевого продукта. Переработку ведут смешением оксиэтилированных алкилфенолов или спиртов с кислым гудроном при молярном соотношении в расчете на содержащуюся в гудроне HЈS04 (1,1-1,5):1 при 70-110°С в течение 0,3-1 мин в аппарате идеального смешения при частоте вращения мешалки 16,6-33,3 с . Процесс ведут с последующей нейтрализацией в аппарате идеального смешения водным раствором щелочи при 40-60 С в течение 0,2-1 мин. Время получения продукта 1-2 мин (против 70 мин в известном способе). Качество получаемых композиционных поверхностно-активных веществ выше, так общее содержание последних не ниже /0 мас.% 3 табл., 1 ил.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

РЕСПУБЛИК..sU„„)цщш A1 (1)5 С 10 С 17/t0

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н A ВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ !КНТ СССР (21) 4482525/04 (22) 16.09.88 (46) 15 04 91. Бюл. Р" 14 (72) М.И. Рудь, В.М. Слюнин, В.Г. Правдин, В.Г. Гермашев, Т.В. Раевская, А.А. Пыханова, В. Н. Иванов, Н.А. Кононова, М.С. Шишлянникова, Ф.В. Линчевский, P.A. Караханов, В.А. Винокуров, Е.Г. Гаевой, P.Б. Кулиев, Ф.Б. Меликова, М.М. Лбасов, А.К. Крнвошеин„

А.Н. Князькин, A ..М. Яценко, З.М. Мовсун-заде и Н.М. Оруджева (53) 662.75 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

У 1068463, кл. С 10 G 17/10, 1982.

Авторское свидетельство СССР

Ф 1198099, кл. С t0 С 17/10, 1985. (54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КИСЛЫХ ГУДРОНОВ (57) Изобретение относится к нефтеl

Изобретение относится к способам переработки кислых гудронов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Целью изобретения является повышение качества целевого продукта.

В данном способе используют кислые гудроны от сернокислотной очистки масел . Кислые гудроны представляют собой многокомпонентные r етер or енные сис т емы, с остоящие в основном из с ер ной кислоты, сульфокислот и воды. Физикохимические свойства кислых гудронов химии, в частности к переработке кислых гудронов. Цель — повышение качества целевого продукта. Переработ ку ведут смешением оксиэтилированных алкилфенолов или спиртов с кислым гудроном при молярном соотношении в расчете на содержащуюся в гудроне Н $0 (1, 1-1,5): 1 при 70-110 С в течение 0,3-1 мин в аппарате идеального смешения при частоте вращения мешалки 16,6-33,3 с . Процесс ведут с последующей нейтрализацией в аппарате идеального смешения водным раствором щелочи при 40-60 С в течео ние 0,2-1 мин. Время получения продукта 1-2 мин (против 70 мин в из- ф вестном способе) . Качество получаемых композиционных поверхностно-активных веществ выше, так общее содержание последних не ниже 70 мас.X.

3 табл., 1 ил. ь зависят главным образом от углеводородного состава нефтепродуктов, применяемого сульфоагента и технологии очистки.

Сульфокислоты состоят из эфиров, альдегидов, кетонов, сульфо- и карбоновых кислот, сульфонов и других сернистых соединений, а также продуктов вторичных процессов — смол, асфальтенов, карбенов и карбоидов.

Кроме того, в их состав могут входить также железо, никель, медь, свинец (результат коррозии) и металлоорганические соединения.

164 1861

Все кислые гудроны обладают темным цветом, резким запахом диоксида серы. Температура самовоспламенения отсутствует до 600 С, температурные о пределы воспламенения отсутствуют до вспенивания. Кислые гудроны имеют следующий средний состав, мас,%:

Углеводороды О,гО

Сульфокисл оты 2-65 10

Смолистые соединения 0-10

Серная кислота До 100

В качестве оксиэтилированных алкилфенолов применяют алкилфенолы 11 оксиэтилированные в среднем на 4, 10, 12 моль окиси этилена.

Характеристика и обозначения использованных оксиэтилированных алкилфенолов приведены в табл .1.

По физико-химическим свойствам неонол АФ9-4 относится к маслораствоРимым ПАВ, а АФ9-10 и АФ9-12 к водорастворимым. Внешний вид — прозрачная вязкая жидкость от бесцветного до светложелтого цвета.

Температура застывания неонола

АФ9-4 минус 24-20 С.. Плотность 10251027 кг/м ..

Также используют спиРты С1 -С 4., оксиэтилированные окисью этилена на 2-10 моль (ТУ 38.50727-88).

В качестве щелочных рearентов используют 40%-ные водные растворы гидроокиси натрия или 25%-ные растворы гидроокиси аммония.

На чертеже приведена схема осуI ществлення способа.

Пример 1. Согласно чертежу кислый гудрон из емкости Е-1 дозиру- 40 ют насосом-дозатором Н-1 в первую секцию реактора-сульфуратора Р-1, куда одновременно из емкости Е-2 насо" ом-дозатором Н-2 подают предварительно нагретый до 60-80 С оксиэтили-45 рованный алкилфенол Неонол ОАФ9-4 при молярном отношении кислых гудронов в расчете на серную кислоту к неонолам равном 1:1.

Используют кислый гудрон 1 ступени очистки индустриального масла со следующими свойствами:

Плотность, кг/м 1450

Температура застывания, С ;5

Теплоемкость кДж/кг- К 1,44

Теплопроводность, BT/м К 0,210

120 рованных алкилфенолсульфонатов 84,6

Оксиэтилированные алкнлфенолы 111

Несульфированные соединения 3,4

Сульфат натрия 0,3

Вода 10,6

Состав компонентов, условия сульфирования, нейтрализации и остальные показатели процесса приведены в табл,2.

Пример ы 2-27. Проводят в условиях примера 1 при изменении в каждом конкретном случае режимных характеристик процесса.

В примерах 2-24 используют кислый гудрон ХХХ ступени очистки парфюмерного масла, имеющий следующие свойства:

Плотность, кг /мэ 1580

Температура застывания, С о

-8

Теплоемкос ть, кДж/кг, К

Т епл опр овод-. ность, Вт/м К О, 226

Вязкость, мПа с 96

1,44

Вязкость, мПа с

Упругость насыщенных паров, r Па 16,8

Температуру в реакторе поддерживают 80 С. Время пребывания продуко тов реакции в реакторе 0,3 мин. Обороты мешалки реактора P-1 поддерживают в пределах 1000 об/мин (частота вращения мешалки 24,9 с ), Реакционная масса (сульфомасса), содержащая сульфокислоты, сульфоэфиры, углеводороды, оксиэтилированные алкилфенолы, серную кислоту, иэ реактора P — 1 поступает в нижнюю секцию реактора- нейтрализатора P-2, куда одновременно подают раствор щелочи насосом-дозатором Н-3 иэ емкости

Е-3. Температуру в нейтрализаторе поддерживают 40 С. Время пребывания продуктов в нейтрализаторе 0,2 мин.

Нейтрализованный продукт содержит, мас . %

Натриевые соли нефтяных сульфонатов и оксиэтили1641861

В и:;имере 25 используют кислый гудрон очистки парафина, имеюший следующие свойства:

Плотность, кг, м

Температура зас тыва ния, С

Т епло емкост ь, кдж/кг К 1,48

Теплопр Оводность, Вт/м К 0,294

Вязкость, мПа с :6

В примере 26 используют кисль".: г удр Он Х ступени очистки парфюмерного масла. имеющий следующие свой г

3.,а ил О т нос I i> кг /и 390

Температура з"" "1- ь- ч я Г

Т еT"л с е; ..к Ос т ь, K „iê/,<г K /. 1

Те л Опр Оьод ность;.

Вт/и К

Вяз;. .ос .: ь, мПа с 129

Р пр":мере 2: используют реактивную серь ю ."к. ;слоту по ГОГ! 2184-77.

В примерах 1-7 О,;: сено Влияние мопярно" о соотношения Н,80 к оксизтилированным про. ;- кта . на получение композиционного ПАВ (табл.2), — 10

В примерах 3, б, 7 указаны за гредельные значения молярных отношений, при "-том выход за верхний предел предлагаемых отношений Н 80 к оксизтилирс ванным продуктам не приводитт к увеличению эффе:стивности npoger са (примеры 6 и 7), а ниже 1 1 резко ухудшает качество продукта (пример 3) .

В примерах 8-13 описано влияние температуры. Выход за нижний пред.л (примеры 8 и 9) приводит к увеличению образования сульфата натрия и снижению выхода ПАВ. Выход за верхний предел приводит к снижению выхода ПАВ, увеличению сульфата натрия и смолистых веществ (пример 13) „-. что Обусловлено протеканием побочJ ных процессов . при повышенных температурах сульфирования.

В примерах 14-17 описано влияние частоты вращения мешалки на получение композиционных ПАВ, снижение которой ниже 14,9 с (900 об/мин) ухудшает качество ПА — возрастает выход сульфата натрия, а выход ПАВ снижается (пример 16). Повышение частаты вращения не приводит к увеличению эффективности процесса {пример с 17).

Влияние времени преб:a;;I=.I-:я продуктов в зоне реакции на вья.:од композиционных ПАВ приведено в примерах

17-?О. Выход за нижний прех -JT приво10 дит к уменьшению образов ния ПАВ и увеличению сульфата натрия (пример

20).

Выход за верхний предел также несколько снижает выход ПАВ и увеличивает содержание супьфата натрия (HPiIWeP

В примерах "..1-24 описано исполь.зсвание х качестве гидроксилсодерж-"Гих Hpодуктов Высших спиртов и Ок

20 сиэтилированных c Ir!v: тов., при э том содержание сульфата л продукте не выходит за пределы 1 мас. Х.

В примерах 25-27 описано полу Ieние ПАВ с использов.-"нием чистой сер25 ной кислоты и кислых гудронов с pasличным содержанием сульфокислот и серной кислоты.

Применение аппарата идеального смешения позволяет интенсифицировать

30 процесс переработки кислых гудронов и получить композиционные ПАВ на их основе. Непрерывность ведения процесса дает возможность сократить время пребывания продуктов реакции

35 сульфатирования В кислом виде в зоне реакции до ми -.имума — 0,3-1,0 мин.

Нейтрализацию продуктов синтеза (c-ьтьфоэфиров) проводят при 4060 С. Нижний предел зависит от темпе<О ратуры застывания сульфоэфиров и сул ьфат ов, Верхний предел нейтрализации обусловлен низкои устойчивостью к гидр оливу (кисл отн ому) с ул ьфоэфир Ов .

45 При температуре нейтрализации выше

60 С проходит гидролиз сульфоэфироВ с Образованием исходных этоксиэтилированных пр одукт О в и с ер ной кислоты, что приводит к высокому содержанию сульфата щелочных металлов и несульфированных соединений в конечном продукт е.

Время пребывания сульфоэфиров в зоне реакции нейтрализации О, 2

1 мин объясняется низкой гидролитической устойчивостью сульфозфиров в кисло-щелочной среде, содержащей значительное количество воды и способствующей высокой степени гидроли1641861!

Та блица 1

1 Средняя

Обозначение

Среднее молекулярная масса число мол ей окиси этилена

АФ9-4 (ТУ

38.507 4-87 ) 400

АФ9-10 (ТУ

38. 103625-8 ) 660

АФ9-1 2 (ТУ

38 . 1 036 25-8 7) 720 за сульфоэфиров и снижению качества конечного продукта.

Качество ПАВ, полученных в данном процессе переработки кислых гудронов, проверяют в составах мицеллярHblx растворов для процессов интенсификации добычи нефти. Данные приведе ны в табл.3.

Как следует из данных табл.3, на основе этих ПАВ можно получить микроэмульсии с более низким содержанием ПАВ - 7 мас.7, и при этом можно использовать высокоминерализованные воды, содержащие соли поливалентных металлов . И ефт е вытесняющая сп ос обность полученных минероэмульсий выше, чем у известных микроэмульсий и в составе микроэмульсий отсутствует содетергент — низкомол"..-.. óëÿðные спирты (изопропанол, бутанол, авиловый и т.п.).

Таким образом, предлагаемый способ включает только стадию сульфирования и нейтрализации по сравнению с известным способом, который включает две стадии смешения и стадию нейтрализации. При этом время получения продукта по предлагаемому способу составляет 1-2 мин, а по известному - не менее 70 мин без учета ста— дий нейтрализации. Качество получаемых по предлаг аемому способу композиционных ПАВ значи rельно Выше р raк общее содержание ПАВ не ниже 70 мас. 7 содержание сульфата натрия не превышает 1,1 мас.Е, тогда как пс извест ному способу содержание ПАВ не выше

59,6 мас.,!, а сульфата натрия не ниже 4,4 мас.Е. Степень использования серной кислоты, содержащейся в кислом гудроне, достигает 98,6Х.

Фор мула из обретения

Способ переработки кислых гудронов путем их смешения с оксиэтилированными алкилфенолами или спиртами при повышенной температуре с последующей нейтрализацией щелочным реагентом, о т и и ч а ю шийся гем, что, с целью повышения качества целевого продукта, смешение проводят в аппарате идеального смешения при частоте вращения мешалки 16,6-33,3 с †при

25 молярном соотношении оксиэтилированные алкилфенолы или спирты. кислый гудрон в расчете на серную кислоту, равном (1,1 — 1,5):1 при температуре

О

70-110 С в течение 0,3-1 мин, и осуществлением нейтрализации в аппарате идеального смешения водным раствором щелочи при температуре 40-60 С в о течение О, 2-1 мин.

" 624 18 б 1

Таблица2

Сульфнрованне

ОкснэтнпиОбра>ец рованные пролукты

8250! СупьфоТенг:еЯре> з

Частота враценик углекгдорг н реакциии, мн гг р.i туТ> а

С кислоты

Суп ьфоэфнр

Н 804

Сульфокнсл оты меюлкгг, с

24,9

8,7

62,0

0,3

32,0

0,4 г

24,9

83,3

0,3

12,3

24,9

0i3

13,6

79,2

l,5

I О. 0

24,9

80,5

0,3!

5,2

0,2

10 о

24,9 0>3

0,15

10,8

85,5

50,3 38,8

24,9

24,9

10,9

ЯО

86,0

0,15

IG> 75

G,Э,.;со

86,1

0,2

ЯО

0,3

i0,3

47>2

l2 5

24,9

C 3

8,2

АФ9-10

24,9

53>3

0,3

8,9 7,9

I C!

4 9

0,3

6,6

75,9

1>,1

1>1,1

1:1,1

0,7

Аг 9- >00

24,9,4 3

О,Э

6,1

24,9

it, 3

73,6

0,5

I 10

7,5

120

24,9

65,3

1,5

0,3

8>8

>66 03

0,4

6,6

33,3

74,8

Oi5

0,3

lгр9 -10

62,4

80!

Э,З

0,3

Э,l г г

78, 2

36,6

1,6

10,4

81,2

24,9

0,5

81,5! г!

4,9

Я,Э

0,6

1,0

50, 38,8

АФ9 — 12

24,9

81,8

О 5

10,9

7,9

Спирты охгиэг,глн38,8

78,5

0,3

24,9

0,3

15,3

То ж на 4 моль 50, 3

38,8 10,9

80,8

24,9

О,5

0,3

12,8

То ве

24,9

8. ., 0

0i7

0,3

8,6

1!,9

24

Сгнрты

C,t Сга

24,9

24 >9

50, 3 38>8

72,6

0,3

18,3

1О о

С 5

89,0

1,5

АС9-4

0,3

24,9

5!, 2

0,2

83,5

11,5

97,8

24,9

0 5

АФ9-4 99,1

О,Э

1:1,01

ЗО

Прсдолжение табл.2

Стсч- Стелань

Неитралиэацин испопьОбраэ о па юга серной кисл оты, нас.Х воды иас.2 зец

Время реакции, >о> н, Температура, >С и.,О

НОАВ

Углеводороды

Ок"иэтилированный nponyк-. рованныа ссадине0,3

0,2 84,6

4,2

1>3

0>4

l,8

0,2 86>0

0,2 81,1

3,5

0,2

4,5

9,9

3,0

1,5

1,9

3,8

9,3

3,1

0,3

0,2 85,7

0,2 84,,3

1,6

0,7

10,8

2,9

0,2

1,8, 40

3,05

0,5

83,6

9,5

8,2

8,3

1,7

0,1

5,1

0,2

О,б

0,5

2,5

1,8

О°, 1

2,9

2,3

4,9

25,3

15, t

29,8

Состав кислого гудрона нас. l

АФ9-4 25, 7 65,6

АФ9-4 50,3 38,8 10,9

АФ9-4 50,3 38,8 !0,9

4694 - 503 388 59-4 50,3 38,8

>9,3 38,8 10 о

АФ9-10 ЭО, 3 38,8 10,9

50 " 38 8 10 о

АФ9-10 50,3 38,8 10,9

50,3 ЭЯ,8 10,9

Ас: -10 50,3 38,8 10 9

АО9- .: 53,3 38,8 1:, 50,3 39,8 IG,9

М9-10 50,3 39,8 1.,9

50,3 38,Я 13>9

50,3 38,8 10,9

АФ9- 50,3 38,8 lG,9

>с9-12 50,3 39,8 tG.9 р .ванные на 2 ноль 50,3 иа О моль 503 38 Я

9142859

АФ9-4 2?,9 65,6

tin известному способу

i

Сульфирование

Состаг супьфомассы, мгс.Х алкр, нсп

t спотк>> —..: ние L90a с гснэти1:О."

1: 1, 1

1:!,5

1:1,6 г 1,.

1:1,1

0,2 81,4 8,5

Состав продукта, мас.X

Ка 904 НесульфиСос-ав сулзфоивссы> мгс.2

10,б — 98,5

10, 5 — 98,6

2, 1 80,6

98

98,5

98 т5

98,0

7,3 22,4

l 2

164 1861

Продолжение табл. 2

>> >>»O у!левоA»t>C95I

Степень нспопь вова вне серной кислоты, нас, 2

СточНейтраливаинн

Обре" вац волы мас.X

T ге>а>ература, С

Вррмн р еакН о

Иесульфироваиные соелиненна

На 504

>9>>E ° н

45,7

2 2

23,4 60, 7

55,2

0,2

2,6

87,3

1,0

0,9

l3,1

77,0

76,6

74,9

69,1 73,8

0,2

1,9

1,6

1,7

2,3

1,З

97,5

14 ° 7 0,6

0,2

98,0

3>6

12,2

1,0

0,2

81,6

1,0 °

1;3

t9 5

15,1

0,2

13

98,5

1,8

0,5

0,2

12,7 0,7

98,0

2,2

76,1

S9>8

ВО,З

80>4

79,9

77,4

0,2

1,8

15 о,."

5,2

Ь>1

21,5

1>S г,о

2,2

I ° 9

60,1

6,3

9,1

10,9

9,7

2 ° 3

1,5

7,6

О,!5

98> О

2,0

0,4

8,1

0,4

98,0

98,0

1>3

1,5

0,6

7 ° 3

0,9

1 ° 1

10,3

1,0

1,7

0,2

43 40

3,6 60

2,4 70

83,2

О,З

11 4

115

3,6

98,5

t 5

0,2 84,6

2,2

0,5 о,) 3,0

98,0

2.3

2,6 8,1

0,2

6,8

0,6

8t,9

97>8

6,3

0,2

В,О ВО

5,8 50

75,9

t,0

5,8

17,3

87,3

7,3 t,o

0,2

81,0

9,6

81>6

7,9,25

0,2

78,0

7,9

0,2

4,9 9,0

10,0

98,6

9,3

1,7

0,6

0,2

68,0

1,4

98,0

45 ° !

5>3

10,4

39,2

2,6 86 1

56,4

6 ° 1

13,0 310

24,5

84,2

61,14

4,4

59,6

26,0

10,0

2,5

27,З

14 ° 5 !

),З

16,)

22> I

19 О

t5 7

23 9

7>8

8,5

7 ° 7 в,!

40 ;О

4Î

Состав пропукта, нас.г

8,5 5,0

8,0

7 0

8,3

9,1

6>В

8,3

9,4 1,2 8?,5

13

1641861

ТаблицаЗ

Примечание

Нефтевыт еснение

Состав микроэмульсии, мас.X

Образец

Углево- Вода дороды

Содер- Иинеражани е лн зация

91, 5 Дополнит. содержит и-амиловый спирт

20 70 4,24

10 70 140

10 лат

Дюпон А 20

Тритон

Х-100

20 70 5,5

Номер образца согласно табл,2.

Составитель Н. Богданова

Техред Л,Олийнык Корректор И. Эрдейи

Редактор Т. Лазоренко

Заказ 1125 Тираж 361 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина,101

5

7

14

26

27

Петр о7

7

7

7

43

43

43

43

43

43

43

21ю8

41,1

110,6

110 6

114, 1

41,1

41,1

10,0

93

98