Катализатор для гидрокрекинга тяжелого углеводородного нефтепродукта и способ гидрокрекинга тяжелого углеводородного нефтепродукта

 

Изобретение относится к нефтехимии , в частности к катализатору для гидрокрекинга тяжелого углеводородного нефтепродукта и к способу гидрокрекинга Цель - повышение селективности катализатора по средним дистиллятам и повышение выхода средних дистиллятов о Катализатор имеет следующее соотношение компонентов, мас.%: модифицированный цеолит У 67,0-79,4, гидрирующий компонент - оксид никеля 3,3-5,0 и оксид молибдена или вольфрама 6,3-10,3 или платина и палладий 0,8, оксид алюминия остальное. Используют модифицированный цеолит с элементарными ячейками 24,32-24,33 А. со степенью кристалличности, сохраняющейся при увеличении молярного отношения диоксида кремния к оксиду алюминия, с водоадсорбционной способностью при 25°С и значении Р/Р 0,2, где Р - парциальное давление паров воды, №а, Ра - давление насыщения воды при 25°С, МПа, равной 10,6- 11,3 мас.% с объемом пор 0,4-0,47 мл/г, причем 18-27% объема пор составляют поры диаметром более 8 нм. Гидрокрекинг проводят путем контактирования тяжелого углеводородного небэтепродукта при 314-405°С, давлении 60-130 бар, объемной скорости подачи сырья 1,1- 1,8 кг/л«ч с катализатором указанного состава. 2 с.п. ф-лы, 3 табл„ i (Л аъ 4

СОЮЗ СОВЕТСНИ)(С<)ЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (П) АЗ (51)5 В 01 J 29/14, 29/16, С 10 С 47/20

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н AATEHTY

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

IlPH П(НТ СССР (21) 4202636/04 (22),27.05.87 (31) 8613132 (32) 30.05,86 (33) СВ (46) 07.04.91. Бюл. У 13 (71) Иелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) (72) Аренд Хук, Том Хейзинга (И?.) и Ян Эрнест максвелл (И7) (53) 66.097.3(088.8) (56) Патент Франции 1(- 2563445, кл. В 01 J 29/ t4, 1985.

Патент США Х - 4255251, кл. 208-108, .1981. (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРОКРЕКИНГА

ТЯЖЕЛОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО НЕФТЕПРОДУКТА И СПОСОБ ГИ РОКРЕКИНГА ТЯЖЕЛОГО

УГЛЕВОДОРОДНОГО НЕФТЕПРОДУКТА (57) Изобретение относится к нефтехимии, в частности к катализатору для гидрокрекинга тяжелого углеводородного нефтепродукта и к способу гидрокрекинга. Цель — повышение селективности катализатора по средним дистиллятам и повышение выхода средних

Изобретение относится к катализатору для превращения углеводородов, в частности для гидрокрекинга тяжелого углеводородного нефтепродукта, а также к способам гидрокрекинга тяжело-. го углеводородного нефтепродукта.

Целью изобретения является повышение селективности катализатора по средним дистиллятам и выхода последних за счет использования в качестве цео2 дистиллятов. Катализатор имеет следуI ющее соотношение компонентов, мас.7.: модифицированный цеолит У 67,0-79,4, гидрирующий компонент — оксид никеля

3,3-5 0 и оксид молибдена или вольфрама 6,3-.10,3 или платина и палладий 0,8, оксид алюминия остальное.

Используют модифицированный цеолит с о элементарными ячейками 24,32-24,33 А со степенью кристалличности, сохраняющейся при увеличении молярного отношения диоксида кремния к оксиду алюминия„ с водоадсорбционной способностью при 25 С и значении Р/Р =0,2, где P — - парциальное давление паров воды, _#_Ta, Р— давление насыщения во- ды.при 25 С, .МПа, равной 10,6- е

11,3 мас,%,с объемом пор 0,4-0,47 мл/г, у причем 18-277. объема пор составляют . поры диаметром более 8 нм. Гидрокрекинг проводят путем контактирования тяжелого углеводородного нефтепродукта при 314-4050С, давлении 60-130 бар, объемной скорости подачи сырья 1,11 8 кг/л ч с катализатором указанного 1 6 состава. 2 с.п. ф-лы, 3 табл. 4 °

Маеб лита модифицированного цеолита У с указанными характеристиками, а также

sa счет определенного количественного состава катализатора.

Пример 1. а) Приготовление состава модифи цированный цеолит/связующая добавка.

Аммониевый ультрастабильный цеоо лит, имеющий ячейки размером 24,57 А) содержание окиси натрия 0,12 мас.Х

1641184

86,2

13,8

0,826

4,87 (АЯТМ-Э 445)

12,43 (ASm-Э 445)

0,05 (ASTN-D 542) 205

332/370

392/410

428/448

467/492

525

598 и молярное отношение ЫОг /А1,0, около 6, подвергают ионообменной обработке с . 0,2 N сульфатом алюминия в течение 1 ч в условиях противотока.

После этого полученный материал подвергают термообработке в потоке в течение 1 ч при 700 С. Полученный отожженный материал имеет ячейки размером

24,30 А и молярное отношение Si02 /

/А1 О, равное 6,85.

Полученный материал затем подвергают ионообменной обработке с О,бб М сульфатом алюминия в течение 1 ч B условиях противотока, после чего сле- 1 дует обработка 1 И нитратом аммония при тех же условиях. Эту обработку проводят один раз. Полученный модифицированный цеолит У имеет ячейки размером 24,33 A и молярное отношение

SiOã /А1г Оз равное 9,85. !

466 r модифицированного цеолита .У, имеющего ячейки размером 24,33 A о молярное отношение ЯхОг /Al О, равное

9,85, степень поглощения влаги.(при

25 С и отношении Р/Р, равном 0,2) о

11,3 мас. ° объем пор 0,40 мл/г, при этом 18 общего объема пор занимают поры, диаметр которых более 8 нм, потери на отжиг (550 С) 14 1 мас., перемешивают со 135 r гидратной окиси алюминия с потерями на отжиг

25 8 мас. . Далее в полученную смесь добавляют раствор из 5 r уксусной кислоты и 302 6 г воды, После перемеф °

35 шивания полученной смеси ее продавливают в прессе Боннота и получают выжимки в 1,5 мм, Полученные выжимки

С

Н

Вязкость,сСт, при температуре, С:

RCT, мас.

Начальная точка кипеНИЯ, 0

Объем выкипания,, при температуре, С:

10/20

30/40

50/60

70/80

Конечная точка кипения, С сушат в течение 2 ч при 120 С и окончательно отжигают в течение 2 ч прй

500 С. Полученный продукт имеет объем водяных пор 0,66 мл/г. б) Приготовление катализатора.

50 r выжимок, приготовленных в соответствии с описанной методикой, просушивают в течение 1 ч при 450"С до того, как их пропитывают 33 мл раствора, который получают из 25 г раствора, приготовленного путем перемешивания 214,3 г раствора нитрата никеля (14 мас.% составляет никель)г

150 г воды, и 137 г аммониевого метавольфрама (69,5 мас. составляет вольфрам) и 8 г воды, Пропитанный состав подвергают процессу гомогенизации в течение 1 ч с применением прокатывающего устройства. В завершении выжимки, содержащие металл, сушат в течение 2 ч при 120 С и отжигают в течеO ние 1 ч при 500 С. Полученный катализатор содержит 2,6 мас. никеля (3,8

Бл.О) и 8,2 мас. вольфрама (10 VO,)..

Готовый катализатор содержит

77,5 мас, модифицированного цеолита

У и 22,5 мас. связующей добавки (оценено по общему количеству цеолита и связующей добавки на сухой основе), в) Эксперименты по крекингу.

Описанный катализатор испытывают в процессе гидрокрекинга вакуумного газойля, имеющего незначительное содержание серы и азота и следующие свойства:

Содержание, мас.%:

1184

5 164

Катализатор первоначально подвергают предварительной сульфидной обработке путем медленного нагрева в атмосфере сероводород/водород (10 об. ) до 370 С. Катализатор испытывают при объемном .разбавлении, равном 1:1,частицами Я С, размером

0,2 мм, при следующих рабочих условиях: скорость обработки 1, 1кг/л ч, парциальное давление Н, 1,4 бар, общее давление 130 бар, отношение газ/сырье 1000 нл/кг. Эксперимент проводят в одну стадию.

При крекинге исходного сырья действие катализатора выражается в 70 превращений фракции 300 С после

О + выхода катализатора на стабильный режим. Необходимая температура 70 превращения фракции 300 С+ составляет 318 С. При этом получают продук0 ты, мас. :

С,-С4 7

С Г при температуре о

130 46

130-300 47

Расход водорода составляет

1,2 мас.X.

Пример 2. Описанный в примере 1 эксперимент по гидрокрекингу повторяют с целью превращения 70Х фракции с точкой кипения 180 С +.

Необходимая температура 70Х превращения фракции 180 С+ составляет

324 С. При этом получают продукты, б мас, :

С -СФ 11

С .при температуре С: о

65 21

65-180 68

Расход водорода составляет

1,3 мас,Х, Пример 3 (сравнительный).

Ультрастабильный цеолит ячейки коо торого имеют размеры 24,56 А, степень поглощения влаги составляет 24 мас. при 25 С и отношении Р/Р, равном о

0,2, объем пор 0,38 мл/г, при этом

8Х общего объема пор занимают поры, имеющие диаметр более 8 нм, обрабатывают гидратным оксидом алюминия и раствором нитрата никеля и метавольфрамата аммония, благодаря чему получают катализатор, содержащий

2,6 мас. никеля (3,8 ЕдО) и

8,2 мас. . вольфрама (10 ИО,).

Катализатор, служащий для сравнения, подвергают предварительной сульфидной обработке, как описано в при5 мере 1в, и загружают тем же сырьем.

После стабилизации необходимая температура 70Х превращения фракции 300 С" составляет 325 С. При этом получают продукты, мас. :

С„-С, 13

С при температуре, С:

130 57

130-300 30

Расход водорода составляет

1,5 мас.X.

Сравнительный катализатор испытывают в процессе крекинга по примеру 2

Необходимая температура для превра20 щения составляет 325 С. При этом получают продукты, мас.X:

С„-С 16

С при температу ре, С: . о

65 26

65-180 58

Расход водорода составляет

1,5 мас.Х.

Пример 4. Аммониевый ультра30 стабильньп цеолит типа У размером

О ячеек 24,57 A содержанием окиси натрия 0,12 мас.Х и моляриым отношением

Si0 /Л1 Оз, равным приблизительно 6, подвергают ионообмену с 0,2 М сульфатом алюминия в течение 1 ч в условиях нагрева с обратным холодильником. После этого таким путем обработанный материал подвергают прокаливанию в присутствии водяного пара в о

4р течение 1 ч при 700 С. Полученный прокаленньп материал имеет размер ячеек 24,30 л и характеризуется молярным отношением SiO /Л1 О, равным

6,85 (степень кристалличности мате45 риала принимают за 100).

Полученный материал затем подвергают ионообмену с 0,16 М сульфатом алюминия в течение 1 ч в условиях нагрева с обратным холодильником с по5р следующей обработкой 1 М нитратом аммония при тех же условиях. Эту обработку повторяют еще раз. Полученный модифицированный цеолит у имеет размер о ячеек 24,32 A и характеризуется мо55 лярным отношением ЫО /Л1, О, равным

10,2. Степень кристалличности матери- ала составляет 116. Модифицированный цеолит размером ячеек 24,32 А и молярным отношением SiO, /А1, О, рав16411 ным 10 2 имеет степень поглощения влаги (при 25 С и Р/Р 0,2)

10,6 мас,%, объем пор азота 0,47мл/г, при котором 27 от общего объема пор составляют поры диаметром более 8 нм о 1 и потери на обзоливание (550 С) составляют 21 мас., Цеолит объединяют с оксидом алюминия способом, аналогичным способу, описанному в примере 1а, так что соот-, ношение между цеолитом и оксидом алюминия составляет 80:20, Пример 5. Получают катализаторы, содержащие комбинацию из цеолит/оксид алюминия, никеля, молибдена, платины, палладия, вольфрама и кобальта. Получение осуществляют путем импрегнирования, совместного измельчения и ионообмена, используя процессы; 20

1 обычной технологии обработки, Составы полученных катализаторов приведены в табл. 1, Пример 6. Описанные катализа- 25 . торы используют в экспериментах по гидрокрекингу сырья примера 1в. Условия для никель/модибденового и никель/

/вольфрамового катализатора такие же, как и условия для катализатора, описанного в примере 1в. Условия для платина/палладиевого катализатора аналогичные, единственное отличие состоит в том, что парциальное давление

Н Я составляет 0,2 бар вместо 1,4 бар.

Кроме того, отсутствует предвари35 тельное осернение, Гезультаты экспериментов приведены в табл, 2.

Пример 7. Некоторые из катализаторов испытывают в эксперименте гидрокрекинга с использованием вакуумного газойля, имеющего характерис-. тики. при (180 С выкипает 0,1 мас., при 180-370 С выкипает 30,7 мас., при >370 С выкипает 69,2 мас. ° Катализаторы предварительно подвергают осернению. Затем их испытывают при объемном разбавлении, равном 1: 1, частицами SiC размером О,1 мм при следующих Условиях: общее давление

60 бар, отношение Н, S/ñûðüå 240 нл/кг, отношение H S/ñûðüå 30 нл/кг, отношение ИН /сырье 1,8 нл/кг и объемная скорость 1,8 кг/л ч, Парциальное дав55 ление водорода, следовательно, составляет 53 бар. Температура установлена с целью достижения . того же превращевергаются превращению.

Полученные результаты приведены в табл, 3.

Пример 8. Катализатор (предварительно сульфидированный) по примеру 1 используют при гидрокрекинге дистиллята в паровой фазе, полученного после предварительного каталитического гидрокрекинга, имеющего следующие характеристики кипения:

Начальная точка кипения, С 321

Объем выкипания, npu

Температуре, С:

10/20

30/40

50/60

70/80

Конечная точка кипения, С 620

Необходимая температура 65 превращения фракции 370 С составляет

0 +

328 С.

При этом получают следующие продук ты, мас. .:

С4-С4

4 о

С при температуре, С:

150 33

150-370 63

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить селективность используемого катализатора по отношению к средним дистиллятам и, следовательно, повысить их выход от

34,0 мас. по известному способу до

38,0 мас. .

377/404

426/445

461/479

499/520

572

Формула изобретения

1. Катализатор для гидрокрекинга тяжелого углеводородного нефтепродукта, содержащий цеолит типа У, гидIp ирующий компонент — оксид никеля и оксид металла VI группы, или платиу и палладий, связующее — оксид алюминия, отличающийся тем, что, с .целью повышения селективности катализатора по средним дистиллятам,4 качестве цеолита типа У он содержит модифицированный цеолит 7 с элементарными ячейками 24,32-24,33 А, со степенью кристалличности, сохраняющейся при увеличении молярного отно.шения диоксида кремния к оксиду алю

84

8 ния 370 С+ материала, т.е. такая, при которой 55,4% фракции 370 С не под164

3,3- jiO

Таблица 1

Состав

Катализ атор

1 ) Компонент группы VIII

Компонент группы VI

Состав; мас.7.: компонент группы VIII

NiO Ni0 NiO NiO Со0 Pt/Pd

3 3 3 3 3

3,3 3,3 3,3 5,0 5,0 0,3 Pt+

+0,5 Pd компонент группы VI модифицированный цеолит типа У оксид алюминия

10,3 10,3 6,3 9,4 9,4

67,0 69, 1 72,3 68,5 68,5 79,4

19,4 17,3 18, 1 17, 1 17, 1 19,8

9 миния, водоадсорбционной способно стью при 25 С и значении P/P =0,2, где .Р— парциальное давление паров воды, ИПа, Р0 — давление насыщения воды при 250C, NIa равной 10,611,3 .мас.Е с объемом пор 0,4-0,47 мл/г Э причем 18-27Х объема пор составляют поры диаметром более 8 нм, в качестве металла VI группы — оксид молибдена или оксид вольфрама, и катализа- . тор, содержит указанные компоненты в следующем количестве, мас.7.:

Модифицированный 67,0-79,4 цеолит У

Гидрирующий компонент — оксид никеля 3,3-5,0

Оксид молибдена или вольфрама 6,3-10,3

Платина и палладий 0,8

Оксид алюминия Остальное

2. Способ гидрокрекинга тяжелого углеводородного нефтепродукта путем контактироваиия последнего при температуре 314-405 С, давлении 60130 бар, объемной скорости подачи сырья 1,1-1,8 кг/л ч с катализатором, содержащим цеолит типа У, гидрирующий компонент — оксид никеля и оксид металла VI группы или платину и палладий, связующее — оксид алюми1184 10 ния с получением средних дистиллятов, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода средних дистиллятов, используют катализатор, содержащий в качестве цеолита типа У модифицированный цеолит У с элементарными ячейками 24,32-24,33 K co степенью кристалличности, сохраняющейся при увеличении молярного отношения диоксида кремния к оксиду алюминия, водоадсорбционной способностью при 25 0C и значении Р/Р =0,2, где

Р - парциальное давление паров воды, NIa; Р— давление насыщения воды о с0 при температуре 25 С, % а, равной

10.6-11,3 мас.X с объемом пор 0,40,0,47 мл/г,. причем 18-277. объема пор составляют поры диаметром более

20 8 нм, в качестве металла VI группы оксид молибдена или оксид вольфрама при следующем соотношении компонентов, мас.X:

Модифицированный

25 цеолит У 67,0-79,4

Гидрирующий компонент — оксид никеля

Оксид молибдена или вольфрама 6,3-10,3

Платина и палладий 0,8

Оксид алюминия Остальное

1641184

Таблица 2

Свойства

3 6

Температура, необходимая для превращения 70%

Фракции 300 С

С

Получение .про» дукта, мас.%:

С -Са

С при температуре, С:

130-300

328 314 325

9 6

53 49 44

38 45. 50

Таблица 3

Свойства

Катализатор

4 5 7(сравнительТемпература превращения, С

Полученные продукты, мас.% при температуре, С: (180

180-370

0370

404 399 401 405

7 ° 6 7э9 6э6 10,6

37,0 36,7 38,0 34 0

55,4 55,4 55,4 55,4

Составитель Н.Путова

l .В . Редактор Н,Рогулич Техред П,Олийнык Корректор Л.Патай

Заказ 1023 Тираж 331 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óærîðîä, ул. Гагарина, 101