Способ получения сверхвысококремнеземного микросферического цеолита типа zsm без связующего

 

Изобретение относится к способам получения сверхвысококремнеземного микросферического цеолита типа ZSM без связующего, применяемого в качестве адсорбента и катализатора в нефтеперерабатывающей и химической отраслях промышленности, и позволяет повысить износоустойчивость продукта и упростить процесс. Растворы серной кислоты и силиката натрия смешивают при рН 2,8-3,5 с образованием кремнезоля, который подвергают распылительной сушке с образованием микросферических аморфных гранул. Гранулы отмывают водой от сульфата натрия, высушивают и прокаливают при 600°С в течение 8 ч. Прокаленные микросферические гранулы обрабатывают щелочным раствором, содержащим четвертичное алкиламмониевое соединение в присутствии алюмината натрия. Полученную реакционную смесь подвергают кристаллизации в автоклаве при J175°C. Осадок выделяют, промывают, сушат и прокаливают. 1 табл. (Л

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) (51)5 с 01 B М34

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ fHHT СССР

К А ВТОРСКОМЪГ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 .. (21) 4394909/26 (22) 21.03.88 (46) 07,04 ° 91. Бюл. МФ 13 (72) А.П.Косолапова, М.Л.Павлов и Л.А.Успенская (53) 661 ° 183 (088. 8) (56) Ав торское свиде тельство СССР

Ф 1060568, кл. С 01 В 33/26, 1982. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕРХВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНОГО МИКРОСФЕРИЧЕСКОГО ЦЕОЛИТА ТИПА ZSM БЕЗ СВЯЗУЮЩЕГО (57) Изобретение относится к способам получения сверхвысококремнеземного микросферического цеолита типа

ZSM без связующего, применяемого s качестве адсорбента и катализатора в нефтеперерабатывающей и химической отраслях промышленности, и позволяет

Изобретение относится к способам получения сверхвысококремнеземного .микросферического цеолита типа ESM без связующего, применяемого в каче стве адсорбента и катализатора в- нефтеперерабатывающей и химической промышленности.

Целью изобретения является повьппение износоустойчивости гранул и упрощение процесса.

Пример 1. 1000 мл раствора серной кислоты с концентрацией по

Н SO 300 г/л смешивают с 2860 мл раствора силиката натрия с концентрацией по Si0< 180 г/л. При указанном соотношении растворов серной кислоты и силиката натрия рН кремнезоля

2,8, а время коагуляции 24 ч, Крем2 повысить износоустойчивость продукта и упростить процесс. Растворы серной кислоты и силиката натрия смешивают при рН 2,8-3,5 с образованием кремнезоля, который подвергают распылительной сушке с образованием микросферических аморфных гранул. Гранулы отмы вают водой от сульфата натрия, высушивают и прокаливают при 600 С в тео чение 8 ч. Прокаленнь е микросферические гранулы обрабать:вают щелочным раствором, содержащим четвертичное алкиламмониевое соединение в присутствии алюмината натрия. Полученную реакционную смесь подвергают кристаллизации в автоклаве при, 175 С. Осадок выделяют, промывают, о, t0 сушат и прокаливают. 1 табл. незоль направляют на распылительную

I сушку в потоке дымовых газов при l80 С. Микросферические аморфные гранулы ксерогеля отмывают дистиллиро- С5 ванной водой при 45-60 С от сульфата >ВЫ натрия. Отмытые микросферические CO гранулы высушивают при 120-150 С и прокаливают при 600 С 8 ч. Берут 100 r o i прокаленной микросферы и помещают в ваай раствор, полученный при смешивании

7 мл алюмината натрия (концентрация по Al О 242 г/л, NaOH 348 г/л) с

6,4 мл гидроксида натрия (NaOH

656 г/л), четвертичного алкиламмониевого соединения - (C) NBr u

467 мл дистиллированной воды. Полученную реакционную смесь нагревают в о автоклаве до 175 С и выдерживают под давлением 48 ч.

1640111

После кристаллизации микросферический цеолит отделяют от маточного раствора, отмывают водой от щелочи до рН 9-10, сушат при 120-150 С и прокаливают при 540 С 16 ч. о 5

По данным адсорбционного и рентгенофазового анализа содержание сверхвысококремнеземных цеолитовых кристаллов серии ZSM (типа пентасила) в полученном продукте 100Х. Адсорбционная емкость по парам н-гептана при

20 С и относительном давлении P/P

0,1 и 0,5 составляет 0,16 и 0,17 см /г соответственно. Износоустойчивость при испытании в шаровой мельнице 80Х.

Пример 2. 1000 мл раствора серной кислоты с концентрацией по

H SO4 150 г/л смешивают с 2550 мл раствора силиката натрия с концентра- 20 цией по $ 0 100 г/л. При указанном соотношении растворов серной кислоты и силиката натрия рН кремнезоля составляет 3,5, а время коагуляции -

12 ч. Кремнезоль направляют на распы 25 лительную сушку, протекающую в токе дымовых газов при 180 С. Микросферический ксерогель отмывают дистиллированной водой при 45-60 С от сульфата натрия. Отмытые микросферические гра- 30 нулы высушивают при 120-150 С и прокаливают при 600 С 8 ч. Берут 100 г прокаленной микросферы и помещают в раствор, полученный при смешении

3,5 мл алюмината натрия (А1дО з242 г/л 35

NaOH 348 г/л) с 3,2 мл гидроксида натрия. (NaOH 656 г/л), 21,5 г (C4H Q NBr и 233,5 мл дистиллированной воды. Реакционную смесь нагревают в автоклаве до 175 С и выдержива40 ют под давлением 60 ч..

После кристаллизации микросферический цеолит отделяют от маточного раствора, отмывают водой от щелочи до рН 9-10, сушат при 120-150 С и прокаливают при 540 С 16 ч. Содержание цеолитных кристаллов типа пентасила в полученном образце 100Х.

Адсорбционная емкость по парам и-гептана 0,17 и 0,18 см /r. Износоустой3 чивость 707.

Пример 3. 1000 мл раствора серной кислоты с концентрацией по

Н ЯО 150 г/л смешивают с 2450 мл раствора силиката натрия (SiO<

100 г/л). рН кремнезоля при этом сос55 тавляет 3,0, а время коагуляции

18 ч, Кремнезоль направляют на распылительную сушку в токе дымовых газов при 180 С. Микросферический ксерогель отмывают дистиллированной воо дой при 45-60 С от сульфата натрия.

Отмытые микрогранулы высушивают при

120-150 С и прокаливают при 600 С

8 ч. Берут 100 г прокаленной микросферы, заливают раствором и кристаллизуют, как указано в примере 1, Откристаллизованный микросферический цеолит отделяют от маточного раствора, промывают до рН 9-10, высушивают и прокаливают при 540 С 16 ч.

Содержание кристаллов типа пентасила в полученном образце 1007. Адсорбционная емкость по парам н-гептана 0,16.и 0,17 см /г. Износоустой9 чивость 76Х.

Пример 4. 1000 мл раствора серной кислоты (150 г/л) смешивают с

2650 мл раствора силиката натрия (SiO 100 г/л. рН кремнезоля при этом 4,0 время коагуляции 6 ч. Кремнезоль направляют на распылительную сушку, микрогранулы отмывают, сушат, прокаливают и кристаллизуют, как указано в примере 1. Откристаллизованный продукт отделяют от маточного раствора, отмывают, высушивают и проваливают (как в примере 1).

Содержание кристаллов типа пентасила в полученном продукте 100Х. Адсорбционная емкость по парам н-гептана 0,17 и 0,18 см /г. Износоустойчи3 вость 557.

П р и м e p S. 1000 мл раствора серной кислоты (300 г/л) смешивают с

2750 мл раствора силиката натрия (SiO< 180 г/л) . pH кремнезоля,при этом 2,5, а время -коагуляции 30 ч.

Кремнезоль направляют на распылительную сушку, микросферические гранулы отмывают, сушат, прокалив ают, кристаллизуют, вновь отмывают, сушат и прокаливают, как указано в примере 1.

Содержание кристаллов типа пентасила в продукте 50X ° Адсо рбцион н ая емкость по парам н-гептана 0,09 и

0,11 см /г. Износоустойчивость 80Х.

В таблице приведены условия получения и свойства сверхвысококремнеземного микросферического цеолита, не содержащего св яз ующих вещес тв .

Упрощение процесса происходит за счет исключения необходимости введения в реакционную смесь дополнительно сверхвысококремнеземного цеолита.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать продукт, обФормула изо бре тения

Способ получения сверхвысококремнеземного микросферического цеолита типа ZSM без связующего, включающий смешение источйика окиси кремния с серной .кислотой, формование гранул, их отмывку, сушку, прокалку, обработСвойства

Пок аз а тели по приме ру известному

8,3 2,8 3,5 3,0

2,5

4,0

24ч 12ч 18ч

6 ч

30 ч

100 100 100 100

100

0,16 0,17 0,16

0,17 0,18 1,17

0,17

0,18

0,09

0,11

10 80 69

55

Составитель И. Веденеева

Редактор Н.Гунько Техред II.0лийнык Корректор М.Демчик.Заказ 995 Тираж 310 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101

5 16401 ладающий в 7,9 раз более высокой иэносоустойчивостью, чем по известному, что позволяет использовать его в качестве катализатора для процессов с

11 и

5 кипящим слоем, например, при синтезе бензина из метанола. рН кремнезоля

Время коагуляции золя 10 с Содержание цеолита в гранулах,мас.X

-- Адсорбционная емкость, см /г по паУ. рам н-гептана при о .20 С и относительном давлении Р/Рв . 0,1 0,16

0,5 0,17

Износоустойчивость цеолитных гранул при испытании в ша- ровой мельнице, мас.7 ку щелочным раствором, содержащим соль четвертичного аммониевого основания, кристаллизацию при 175 С, ото мывку и сушку, отличающийся тем, что, с целью повышения износэустойчивости гранул при сохранении адсорбционной емкости по парам н-гептана и упрощения процесса, смешение осуществляют при рН 2,8-3,5, формование гранул ведут распылительной суш- кой, обработку щелочным раствором осуществляют в присутствии алюмината натрия и после стадии сушки производя прокалку.