Способ получения гуминовых кислот
Изобретение касается производства кислот, в частности получения гуминовых кислот, применяемых для извлечения металлов из воды и в качестве добавок к удобрениям. Пель - повышение , выхода целевого продукта и упрощение процесса. Последний ведут окислением угля - бурого, суббитуминозного или битуминозного, в сухой среде кислородом или его содержащим газом (азотом) в реакторе с псевдоожиженным слоем при 150-300°С, парциальном давлении кислорода 1,1- 10 абс.атм и продолжительности реакции 30-600 мин. Уголь используют с гранулометрическим составом в диапазоне 100 мкм - 3 мм (лучше 500 - 700 мкм), в качестве окислителя - воздух при проведении процесса преимущественно при 150-200°С и продолжительности 30-240 мин для бурого угля, при 200-250°С и 30-360 мин для суббитуминозного угля, при 200- 300°С и 30-360 мин для битуминозного угля. Кроме того, лучше окислять бурый уголь с размером частиц 106- 250 мкм под парциальным давлением кислорода 1,1-2 абс.атм, суббитуминозный уголь с размером 106-250 мкм под давлением 1,1-1,26 абс.атм, битуминозный уголь с размером 106- 250 мкм под давлением 1,1-5 абс.атм. Эти условия повышают выход кислот с 45 до 68-88% при возможности проведения процесса в безводной среде, 8 з.п. ф-лы, 13 табл. с ffi (Л
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИН
42 (19j (111 (gI)g Г 07 С 63/00, 63/33
s ° ь„:ЦЦЯ(Я
МТ-.) " . Г 4BHN
I: Ú (- .-;
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
И ПАТЕНТУ
ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР (?)) 4?0391?/04 (?2) 17,12,87 (31) ?2744А/86 (32) 18.12,86 (33) Тт (46) 30,03,91. Хюл, )) 12 (71) Эниричерке С,п,А, (I7) (72) Винченцо Калемма и Риккардо Раура (тт) (53) 547. 992. 2. 07 (088, 8) (56) Заявка Японии )" 70-10723, кл. )6A0, опублик ° 1970. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГУМИЕ10ВЫХ
КИСЛОТ (57) Изобретение касается производст- ва кислот, в частности получения гуминовых кислот, применяемых для извлечения металлов из воды и в качестве добавок к удобрениям, Пель — повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Последний ведут . окислением угля — бурого, суббитуминозного или битуминозного, в cyxov среде кислородом или его содержашим . газом (азотом) в реакторе с псевдоИзобретение относится к новым способам получения гуминовых кислот, которые применяются для извлечения металлов из воды в качестве добавок к удобрениям.
Пель изобретения — повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса.
11ель достигается. окислением бурого, суббитуминозного или битуминозного угля в сухой среде кислородом или смесью кислорода с азотом
2 ожиженным слоем при 150-300ОC парциальном давлении кислорода 1,)в
l0 абс,атм и продолжительности реакции 30-600 мин. Уголь используют с грануламетрическим составом в диапазоне 100 мкм — 3 мм (лучше 500—
700 мкм), в качестве окислителя воздух при проведении процесса преимущественно при 150-200 С и продолжительности 30-240 мин для бурого угля, при 200-?50 С и 30-360 мин для суббитуминозного угля, при ?00300 Г и 30-360 мин для битуминозного угля, Кроме тога, лучше окислять бурый уголь с размером частиц 106250 мкм под парциальным давлением кислорода 1,1-2 абс,атм, суббитуминозный уголь с размером 106-250 мкм под давлением 1,1-1,26 абс.атм, битуминозный уголь с размером 106?50 мкм под давлением ),1-5 абс.атм, Эти условия повышают выход кислот с
45 до 68-887 при возможности проведения процесса в безводной среде.
8 з.п. ф-лы, 13 табл, в реакторе с псевдоожиженным слоем, I с гранулометрическим соСтавом угля о от 100 мкм до 3 мм, при 150-300 С, парциальном давлении кислорода от
1 1 до )0 a6c,àòì при продолжительности реакции 30-600 мин, Пример 1. В реактор загружают 30 г предварительно высушенного суббитуминоэного угля Myodak c гранулометрическим составом от 250 до 106 мкм. Затем в реакторе повы1639426
4 ,Таблица 1;.
СО+СО
Гуминовые
ОстаФульвеновые
Время, ч ток, 7 кислоты, 7 кислоты, Х
86
69 2,5
47 ф, 0
38 6,6
29 9,4
?4 12,1
21 12,8
0 10
0,5- 29
1 51
2 59.
4 69
6 73
8 75
2
3
Таблица 2
35 ччают давление подачей азота с соответствующей объемной скоростью для обеспечения псевдоожижения, температуру в реакторе повышают до 180 С.
После этого подают воздух и одновременно стабилизируют температуру
200 +3 .С в течение необходимого врео о мени, затем реакцию гасят, еще раэ добавляя азот, и охлаждают оборудо- 10 ванне, Содержание гуминовых кислот в окисленном угле определяют следующим образом. 15
Образец в количестве 10 r u
150 мл 1 н. раствора Na0H помешают в колбу и дефлегмируют в инертной среде (N ) при перемешивании в течение 7 ч. Полученную в результате реакции смесь центрифугируют для отделения остатка, Остаток npoMbIBBNT один раз 0,1. н, раствором NaOH) а затем водой. Промывные воды сливают вместе с раствором, полученным при центрифугировании. Остаток сушат, определяют его вес и содержание органического вещества, !.
Гуминовые кислоты, содержащиеся в растворе, извлекают осаждением) добавляя Н БО4 или НС1 до рН=2, и центрифугированием, Затем твердый остаток сушат, определяют его вес и содержание органического вещества.
П р и м е ч а н и е. значения, относящиеся к гуминовым кислотам, остатку и фульвеновнм кислотам, принадлежат к органическому веществу, содержащемуся в окисленном угле, в то время как значения СО+СО относятся к содержанию углерода в угле, служащем исходным продуктом, Пример 2, 30 г суббитуминоэного угля Ыуос1а1 окисляют, как в примере 1 при следующих условиях: .тем пература 200 С; парциальное давление кислорода 5 абс.атм; гранулометрический состав угля 250-106 мкм; окислитель 507.-ная смесь N /О .
Полученные результаты приведены в табл,?, Содержание фульвеновых кислот определяют, помещая 10 r окисленного угля и 130 мл 0,01 н. раствора РС1 о в колбу, нагревая ее до 80 С при перемешивании в течение 3 ч в инертной среде азота, Затем остаток промываМт водой, сушат и определяют его вес.
В полученном таким путем образ-. це определяют содержание органического вещества и по разнице с содержанием органического вещества в исходном угле устанавливают содержание фульвеновых кислот, 45
Условия реакции следующие: температура ?ОО С; парциальное давление е кислорода l,l абс,атм; гранулометри-.. ческий состав угля .250-106 мкм, 55
Полученные результаты приведены в табл,l, СО+СО, @ульве7 новые
ГуминоОстаток, 7
Нремя, ч вые кисл о ты, 7, кисло
Tbl) Я
П р и м е ч а н и e: величины гуминовых кислот, остатка и фульвеновых кислот относятся к органическому веществу, содержащемуся в окисленном угле, тогда как значения СО+СО относятся к содержанию углерода в угле, служащем исходным продуктом.
Пример 3. 30 r суббитуминозного угля 1!уодаР окисляют, как в примере 1 при следующих условиях: темО .0,5
1,5
2,0
2,5
3,0
52
66
83
86
86
38
28
19 .15
3,4 4
6,3 7
9,4 5
10,6 8
11,4 5 ,13 2 8
Таблица 3
Гуминовые
Остаток, 7
СО+СО, 7
Фульвеновые
Вре, мя, ч кисло ты, 7 кисло» ты, 7
Т а б л и ц а 5
Время, ч
ГуминоОста- C0+CC ток, 7.
Фульвеновые вые кисло ты, 7, кислоты, %
0,5
l,5
2,0
?,5
3,0
67
47
21
18
3
3l
49
61
77
4
5
5
6
8
10
Т а б л и ц а 4
Время, ч кислоты, 7 кисло ты, 7
45
Таблицаб
Время, ч
ГуминоОстаток,7
CO+CO, Фульве новые
86 3
74 5
36 8
25 10
20 12
О 3
11
2 24
4 61
6 71
8 73
7
5
5 вые кислоты, 7 кислоты, 7
0 3
1 10
? ?3
55 4 41
6 57
8 68
10 75
87 5
73 8
54 10
41 11 .29 12
21 13
3
4
163 пература 2004С; парциальное давление кислорода 5 абс.атм; гранулометрический состав угля 3-1 мм; окислитель 507,-ная смесь N
1 42 54 4 3 4
? 61 36 6,8 7
4 75 ?3 8,4 8
6 79 17 10 1 4.
8 83 1? 11,? 5
10 81 13 13 7 6
П р и м е ч а н и е: значения содержания гуминовых кислот, остатка и фульвеновых кислот относятся к органическому веществу, содержащемуся в окисленном угле, тогда как значение СО+СО относится к содержанию углерода в исходном угле.
Пример 4. 30 г Illinais У 6 битуминозного угля окисляют, как в примере 1 в следующих условиях: температура 2(10 С; парциальное давление ,кислорода 1,1 абс.атм; гранулометрический состав 250-106 мкм; окислитель воздух.
Полученные результаты приведены э табл.4.
Гумино- Оста- CO+CC, Фульвевые ток, 7 7, новые
Hp им еч ан ие: значения гуми новых кислот, остатка и фульвеновых кислот относятся к органическому веществу, содержащемуся в окисленном угле, тогда как значения СО+СО от9426 6 носятся к содержанию углерода в исходном угле.
П риме р 5, 30 r Illinais !1 6 битуминозного угля окисляют, как
5 в примере 1 в следующих условиях: температура 200 С; парциальное давлеь ние кислорода 5 абс,атм; гранулометрический состав угля ?50-106 мкм; окислитель 507.-ная смесь N
Полученные результаты приведены в табл,5, П р и м е ч а н и е: значения гуминовых кислот, остатка и фульвеновых кислот
ЗО относятся к органическому веществу, содержащемуся в окисленном угле, тогда как значения СО+СО относятся к содержанию углерода в исходном угле, П р и м е и 6. 30 r lllinais Р 6
35 угля окислили как в примере 1 в слеЪ о дующих условиях: температура 20О С; парциальное давление кислорода
5 абс, атм; гранулометрический состав угля 3-1 мм, окислитель 507-ная смесь
N2/О2.
Полученные результаты приведены в табл.6, 7 1639426 8
Пр им е ч а н ие: значения гумийовых Пример 7, С использованием кислот, остатка и Ьульвеновых кислот методики примера l битуминоэный относятся к органическому веществу, уголь Goqdvanaland (1,30 r) окислясодержащемуся в окисленном угле, тог-" ют при 200©C сжатым кислородом,. размер да как значения СО+СО относятся к частиц угля при этом составляет 1 06, 5 содержанию углерода в исходном угле, 250 мкм.
Результаты приведены в табл.7.
Таблица 7, Время, Кислород, Остаток, Гуминовые Фульвено- СО+СО ч атм 7. кислоты,7 вые кис- 7
I лоты 7
1,1
1,9
С
2
?
ЦЦ
89
81
49
ll
8
16
52
2
3.
l0
3
5
П р и м е ч а н и е (имеет силу для всех трех примеров 7, 8 и 9): значения гуминовых кислот, фульвеновых кислот и остатка относятся к органическому веществу, содержащемуся в окисленном угле, тогда как процент выхода ГО и СО> относится к углеродному содержанию исходного угля,.
Пример 8, Используя методику примера 1, 1,30 г суббитуминозного угля Муойа1. окисляют окислительной смесью 507. кислорода и 507 азота, парциальнов давление кислорода составляет 0,5 атм размер частиц
) угля — 106-250 мкм, Результаты приведены в табл.8., Таблица 9
ГуминоСО+СО, 7.
Вре- Остамя, ч ток, 7.
Фульвеновые вые кисло ты, 7. кисло ты, 7
97 2
88 )6 13 5
75 ?7 18 2
61 35 23 4
56 43 27 7
48 48 3? 7
1
4
Таблица 8 б
Время,,ч
СО+СО
Фульве- 40 новые
Остаток, 7
Гуминовые кисло ты, 7„ кислоты, 7, 45
7
8
Ц
1,4
2,6
3,3
4,1
4,7
5 3
10, —
Таблица
Фульвеновые
co+en
ГуминоОстаток, 7.
Время, ч
II р и м е р 9, Используя методи.ку примера 1, 1,30 г битумйноэного угля Illinais 1 - 6 окисляют при
300 Г воздухом, парциальное давление кислорода составляет 0„21 атм, а размер частиц угля — 106-250 мкм °
Результаты приведены в табл.9. вые кислоты, % кислоты, 7.2
0 ?5 72. 3
0 5 ?9 68 1 5 5
0 10
2 28
4 39
6 48
8 56
1() 59
1? . 62
86
64
49
36
37
Пример 10. По методике примера 1 окисляют бурый уголь — Северная Дакота (лигнит), при следующих условиях: температура 150 C о давление кислорода 1, 26 атм; размер частиц )06-250 мкм, Результаты даны в табл,10,.
9 1639426
Продолжение табл. 10
Й З 4- 5
Та блица 12
ГуминоФульвеновые
Остаток, 7, СО+СО
Вре31, 63 2,4 . 7
37 58 3,5 4
4 3 49 7.
49 50 4,7 3
57 44 5,4 3
64 30 - 6
68 31 ) 9 4 вые мя, ч
5 кислоты, % кислоты, 7.
П р и м е ч а н и е: значения, приведен. ные для гуминовых и фульвеновых кислот относятся к органическому матеl 15 риалу окисленного угля, тогда как выходы СО+СО .относятся к содержанию углерода в исходном угле.
5В1
10,8
12,1
П р и м е ч а н и е; значения, 1ри" веденные для гуминовых и фульвеновых кислот, относятся к органическому материалу окисленного угля, тогда как выходы СО+СО относятся к содержанию углерода в исходном угле, Пример 13, Окисляют уголь суббитуминоэный уголь Сардинии, при следующих условиях: температура
250 С; давление кислорода 1,26 атм; размер частиц 250-500 мкм.
Результаты даны в табл ° 13.
Пример 11, Окислению подвер- 20 гают бурый уголь — Северная Дакота (лигнит) при следующих условиях: температура ?00 С; давление кислороо да 2,1 атм; размер частиц 500750 мкм, 25
Результаты даны в табл.11.
Таблица 11, 30
Время, ч
Оста- СО+СО ток, % 7, уминоФульвеновые
Тàблица13
ые кисоты, % кисло ты, 7, Фульвеновые
en+co
7, 1 умино Оста вые кис- ток,% лоты, 7
Время, ч кисло ты, 7.
4,3
10,2
12,3
24
42
52
0
? е 3
4 !
4
7,.
7
57
41
6,3
14,8 а,5
16 1
17,6.П р и и е ч а н и е: значения, приве" денные для гуминовых фульвеновых кислот, относятся к органическому материалу окисленного угля, тогда как выходы СО+СО относятся к содер2 .жанию углерода в исходном угле, Л р им е ч а н и е: значения, приведенные для гуминовых и фульвеновых кислот, относятся к органическому материалу окисленного угля, тогда как вы- 50 ходы СО+СО относятся к содержанию углерода в исходном угле, Предложенный способ позволяет пог высить выход гуминовых кислот до
68-88% в расчете на органический материал окисленного угля (против
45%) и упростить процесс вследствие проведения его в безводной среде,,Пример 12, Окисляют уголь
Монтана Роэебуд (суббитуминоэный), при следующих условиях: температура
200 -Ci давление кислорода 1 „26 атм; размер частиц 500-650 мкм.
Результаты даны в табл.12, 1
3
6
10
0;5
2
4
8
48
54
6?
72
76
72
60 49
44
36
?7
23
21
3
6
5
0 9
0,5 31
1 40 Я 5с)
3 70
4 74
6 78
8 80
i0 81
67
53
33
26
24
21
13
2
6
5
3 б
9426
9. Способ по и. 8, о т л и ч а юшийся тем, что окисляют битуминозный уголь с размером частиц 106250 мкм под парциальным давлением кислорода 1,1-5„0 абс,атм, Составитель Н,Капитанова
Техред 3I,Олийнык Корректор Л.Пилипенко
Редактор ll.Êåëåìåø
Заказ 934 Тираж 254 Подписное
ВНИИПО Государственного комитета по изооретениям и открытиям при ГКНТ СССР
133035, Москва, R-. 35, Раушская наб., д. 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина,101
163
Формула изобретения
Способ получения гуминовых кислот путем окисления угля при повышенных температуре..и давлении, о т— л и ч а ю шийся тем, что, с це" лью повыщения выхода целевого продукта и упрощения процесса, окисления подвергают бурый, суббитуминозный или битуминозный уголь в сухой среде кислородом или смесьюкислорода с азотом в реакторе с псевдоожиженным слоем, с гранулометрическим составом угля в.диапазоне от
100 мкм до 3 мм, при 150-300 С, парциальном давлении кислорода от 1,1 до
10 абс.атм при продолжительности реакции 30-600 мин.
2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что используют уголь с гранулометрическим, составом в диапазоне 500 750 мкм.
3. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве смеси кислорода с азотом берут воздух, Гпособ по п. 1, о т л и ч а ющ и. и с я тем, что окислению подвергают бурый уголь при 150-200 С и продолжительности реакции 30-240 мин.
5, Способ по и, 4, о т л и ч а ю5 щ H H c R TPM что окисляют бурый уголь с размером частиц 106-250 мкм под парциальным давлением кислорода
1,1-2,0 абс.атм, 6. Способ по и. 1, о т л и ч а ю10 шийся тем, что окисляют суббитуминозный уголь при 200-250оС в течение 30-360 мин.
7, Способ по и. 6, о т л и ч а ю15 шийся тем, что окисляют суббитуминозный уголь с размером частиц 106250 мкм под парциальным давлением кислорода 1,1-1,?6 абс.атм, 20
Я. Способ по и, 1, о т л и ч а ю- шийся тем, что окисляют битуминозный уголь при 200-300 С в течение 30-360 мин.
