Способ получения феррьерита
Изобретение касается каталитической химии, в частности получения феррьерита - предшественника катализатора депарафинизации. Цель - повышение активности катализатора. Для этого выдерживают водную смесь, содержащую соединения кремния, алюминия, натрия и пиперидин в следующем молярном отношении в пересчете на металлооксиды : SIO<SB POS="POST">2</SB>/NA<SB POS="POST">2</SB>O=7,69-14,29 SIO<SB POS="POST">2</SB>/AL<SB POS="POST">2</SB>O<SB POS="POST">3</SB>=18,52-23,36 вода/SIO<SB POS="POST">2</SB>=10,4-41,4 пиперидин/SIO<SB POS="POST">2</SB>=0,2-0,8, при 150-160°С до образования кристаллов в течение 11-20 ч. В этом случае полученный продукт из феррьерита натрия как катализатор показывает лучшую активность в указанном процессе, чем продукт из феррьерита натрия, кристаллизованного более 20 ч. 4 табл., 5 ил.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
OllHCAHHE ИЗОБРКПНИЯ
Н ПАТЕНТУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР (21) 40?8613/23-04 (22) 08.12,86 (31) 806307 (32) 09.12.85 (33) ПБ (46) 15. 12.90. Бюл, N - 46 (71) Нелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.R. (NI.) (72) Вейн Эррол Эванс (53) 66.097.3(088.8) (56) Патент С1 1А N 4017590, кл. С 01 В 33/28, опублик. 1977, Патент СНА Р 4251499, кл. С 01 В 33/28, опублик. 1981. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕРРЬЕРИТА (57) Изобретение касается каталитической химии, .в частности получения
Изобретение относится к способам получения феррьерита, являющегося предшественником катализатора депарафинизации минеральных смазочных ма( сел.
Целью изобретения является получе-. ние. катализатора депарафинизации с повышенной активностью за счет определенного времени выдержки смеси до об,разования кристаллов.
На фиг. 1 приведены данные испытаний на активность алюмосиликатов, полученных из исходных смесей с композициями, как находящимися в пределах указанного диапазона, так и вне его для молярных отношений оксида алюминия и оксида натрия к оксиду кремния; на фпг. 2 — график каталитической активности гидрофаррьери„„SU, 1614757 А 5
51)5 С 01 В 33/34; В 01 J 29/28 феррьерита — предшественника катализатора депарафинизации. Цель — повышение активности катализатора. JIsIH этого выдерживают водную смесь, содержащую соединения кремния, алюминия, натрия и пиперидин в следующем молярном отношении в пересчете на металлооксидн. БЮ,/Na,Î = 7,69-14,29;
БЫ /Alz0g = 18,52-23,36; вода/Si0
10,4 — 1,4; пиперидин/Si0z = 0,2-0,8 при 150 — 160 С до образования кристаллов в течение 11-20 ч. В этом случае полученный продукт иэ феррьерита натрия как катализатор показывает лучшую активность в указанном процессе, чем продукт из феррьерита натрия, кристаллизованного более 20 ч. 4 табл., 5 ил. та, полученного с использованием ион- рва ного обмена феррьерита натрия, кристаллизированного при постоянном отношении БЫ (Alz0>) в исходной смеси; р на фиг. 3 — граАик каталитической активности, катализаторов, полученных иэ феррьерита натрия, полученного из рецептуры, в которой уровень оксида натрия в исходной водной смеси является постоянным, например, SiO (Na О =
25,0) 2,48 (активность катализатора в огромной мере зависит как от уровня оксида натрия, так и от уровня оксида алюминия, соответственно (,ф4 относительно уровня оксида кремния, оба этих молярных отношения должны находиться в определснном диапазоне, чтобы достигнуть наб пщаемого значительного уменьшения температуры
1614757 реактора для достижения смазочным маслом точки затвердевяния -6,6 С); ня фиг. 4 — график непрерывной гидротермической обработки алюмосиликата
5 как только кристаллизация началась, линия А отображает гидроферрьеритный катализатор, полученный согласно предлагаемому способу, тогда как линия В отображает катализатор полу1О ченный по прототипу (Удлиненная гидротермическая обработка может фактически служить препятствием достигаемой активности получаемого катализатора, если будет достигнута очень высокая скорость кристаллизации также показано, что если оксид алюминия и оксид натрия удерживаются в правильных молярных отношениях, время кристаллизации исходного материала ка20 тализятора снижается до 12 ч в противоположность ранее известному способу, который требовал около 113 ч до кристаллизации феррьерита натрия, последняя цифра также показывает на,быстрое 25 образование феррьерита натрия после начала кристаллизации); на фиг. 5 пример группового распределения активности для экспериментов 56-55, которые выводят из условия прекращения гидротермической обработки на
20 ч или ранее, эксперименты 50-53 показывают значительно лучшую активность, чем испытания катализаторов, полученных из феррьерита натрия, кри.сталлизованного более 20 ч. 35
Пример t. В этих экспериментах используют рецепт для синтеза с молярными отношениями SxO<(A1<0 )
Иа 0(Н О) пиперидин, равными 25,0/ хх/уу/5 18/9,8, в которых количество окиси алюминия равно хх, а количество окиси Натрия равно уу. Эти количества хх и уу приведены в табл. 1 для каждого эксперимента. Все эти состав- 5 ляющие рецепторов добавляют в автоклав., снабженный средством для перемешивания, и нагревают до температуры 155160 С, которую поддерживают в течение 16 ч. После охлаждения содержимое автоклявов отфильтровывают, промыва- . о ют водой, сушат при 125 С в течение ночи, а затем обжигают на воздухе с тем, чтобы удалить осажденный амин„
Синтетические феррьериты натрия преor вращают в водородную форму при помощи обмена с нитратом аммония, а затем подвергают обжигу и ионному обмену с тетраамином динитрата палладия следующим образом, Заданное количество феррьерита натрия подвергают дефлегмации в течение 1 ч с 6 н. раствором нитрата аммония в отношении
10 мл раствора нитрата на 1 r сухого феррьерита натрия. Раствор в горячем виде отфильтровывают, а Аильтровальную лепешку промывают 10 мл воды на
1 r сухого феррьерита натрия.< Лепешку второй стадии дефлегмации затем сушат (в общем случае, в течение ноо чи) при 125 С. Высушенный феррьерит аммония перемешивают при комнатной температуре с раствором нитрата тетрааммоний пяладия в течение 2 ч, промывают и сушат в течение ночи при о
125 С. Высушенный материал, полученный в результате осуществления этих процедур, подвергают обжигу на воздухе в течение 2 ч при 550 С. Полученные в результате катализаторы затем испытывают на каталитическую.активность при депарафинизации гидроочищенного, экстрагированного фенолом, светлого арабского масла 100 (АЕЛ) с температурой потери текучести и химическими составляющими: температура застывания 24. С; плотность 848,6 кг/м .
Элементный анализ, мас.7.: С 86, 10;
Н 13,79; N 11 частей на миллион (ррм), 980 частей на миллион.
Условия для осуществления депарафинизации следующие: давление 85 бар с отношением водорода к маслу 900 л/стандартные условия/кг "при часовой объемной скорости жидкости 1,0 кг л ч
В табл. 1 перечислены относительное молярное содержание окиси алюминия и окиси натрия на 25 моль окиси кремния, которые используют для кристаллизации предшественника катализатора феррьерита натрия, из которого получают водородные формы феррьерита. Соответствующие количества окиси натрия и окиси алюминия приведены в табл. 1.
В данных условиях процесса .необходима температура для достижения температуры текучести депарафинированного масла до (-6,6 С).
Заданный диапазон достигается только при выдерживании значений оксида натрия и оксида алюминия
У указанных в экспериментах 1,2,5,6,9, 10,20,21,23 и 29. Если необходимо определить критичные параметры .исУ пытяния на активность проводят путем
1614757 депараАинизации масла из аравийской нефти. Наивысшая активность катализатора отмечается при наинизших температурах реакторов. Хотя желательно
5 иметь кристалличность, близкую к
100/, допустимо работать с использованием катализатора депараАинизации с кристалличностью менее fOOX пока активность достаточна, чтобы достичь намеченных температур затвердевания.
Катализатор, в котором присутствует морденит в дополнение к феррьериту, проявляет начальную активность,сравнимую с той, которой обладает чистый, 1 гидроАеррьерит, но показатель вязкости депараАинизированного масла был ниже, чем показатель вязкости депараАинизированного масла, полученного из чистого гидроАеррьеритного катализато-20 ра °
Пример 2. В этом примере исходные материалы катализатора в виде феррьерита натрия получают с использованием центральной части. заданного диапазона в отношении содержания натрия и алюминия. Рецепт коррелирован с примером 1, при котором исходная смесь содержит до кристаллизации S10 /Alz0g25,0 f 07; S10/NBg0
25,0:2,48; БдО /Н 0 пиперидин 25,0 (518) 9,8 °
Время кристаллизации изменяется дпя экспериментов 36-49 и феррьерит (если кристаллизован) анализируют с помощью рентгеновского диААракционного изображения. Результаты приведены в табл. 2, Время кристаллизации явпяется важным параметром для получения чистого Аеррьерита натрия, хотя как, только достигнута длительность 10-20 ч (опять же в указанных молярных отнопениях алюминия и натрия), непрерывная кристаллизация не является продуктивной, т.е. гидротермическая обработка может продолжаться беспрерывно без ухудшения качества феррьерита натрия, о чем свидетельствует дифракционная рентгенограмма. Эти данные подтверждают время кристаллиэа50 ции, приведенное на фиг. 4. Следует заметить также, что Аеррьерит натрия, извлеченный на 13 ч, обладает очень высоким качеством и полученный из него гидроАеррьерит проявляет крайне высокую активность.
Пример 3. Пример проводят для того. чтобы установить гоздействия непрерывной гидротермической обработки на активность каталнзатора в виде гидроферрьерита. после того, как кристаллизация Аеррьерита натрия завершена. Рецептуру примера 2 (эксперимент 1) используют для оптимального диапазона. ГидроАеррьеритный катализатор, полученный из
Аеррьерита натрия, испытывают для проверки способност;.* депарафинирования масла аравийской нефти, приведенного выше, для тех же условий испытаний, что указаны для катализаторов испытаний 1-7 20 и 21. В табл, 3 приведены результаты этих испытаний.
Пример 4. Данный пример показывает изменения в концентрации воды и амина, которые могут возникнуть при обеспечении приемлемого качества феррьерита.
Феррьериты синтезируют аналогично примеру 1, используя синтезирующий состав с полярными соотношениями
Sj0z/Afz0> /Naz0/Н О/пиперидин
25,0/2,48/2,80/xx/уу, где молярное количество воды представляет хх, а молярное количество пиперидина представляет уу, как приведено в табл.4, Условие синтеза включает время синтеза 20 ч при 150 С ° Кристалличесо кий Аеррьерит с кристалличностью 901001, достигнут в каждом случае. формула изобретения
Способ получения Аеррьерита — предшественника катализатора депарафинизации путем выдерживания водной смеси, содержащей соединение кремния, соединения алюминия, соединение натрия и пиперидин в молярном отношении, в пересчете на оксиды, диоксид кремния:
:оксид натрия = 7,69-14,29, диоксид кремния:оксид алюминия = 18,52-23,36, вода:диоксид кремния = 10,4-4f,4, пиперидин:диоксид кремния = 0,2-0,8. при 150-160 С до образования кристаллов с последующим отделением кристаллов, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора депараАинизации с повышенной активностью, выдерживание осуществляют в течение 11-20 ч.
1614757
$ iOz 1а аО.
А1 0з ь $Ыz. моль Л1 О Эксперимент ь Ф
S i0 моль
1 а О, моль
Реакторная темпеКристаллический про ратура, С ис таллизация, 7
252
254
257
261
25,0
263
Не испытыв, 1,1
ll
11
1I !!
11
11
ft
tt
It
II
ll пытыв, 257
256
Не ис,—
11
1!
Аморф.
14,29
7,69
14129
20 -"- 1,07 23 36
2t
22 -™- 0,50 50,00
1,75
3,25
1,75
2
4
6
9
11
12
13
14
16
17
18
23
24
26
27
28
29
31
32
33
34
tt
ll
l1
ll !
11
11
t1
ll
11
11
11
11
11
1!
tl
11
tt !!
1,07
1,35
1,07
0,62
0,65
1,75
0,35
2,00
0,85
1,07
2,50
1,10
0,67
1,75
0 50
1,25
1,67
0,75
1,50
1,75
0,35
2,50
3,50
1,63
2,25
0,75
2,00
1,50
1,67
1,07
0,25
23,36
18,52
23,36
40,32
38,46
14,29
7t,43
12,50
29,41
?3,36
10,00
22,73
37,31
14,29
50 00
20,00
14,97
33,33
16,67
14, 19
71,43
10, 00
7,14
15,34
11,11
33,33
12,50
16,67
t4,97
23,36
100,00
2ь48
2,48
2,32
1,07
2 46
2,48
4,62
2,51
2,46
3,08
1,83
1,20
0,33
0,42
0,50
0 50
1,17
1,25
t 50
2,25
2,45
2,49
2 54
2,63
3,16
3,25
3,49
3,50
3,92
6,17
3,92
6 20
10,08
11
5,97
23,36
10,16
10,08
5,41
9,96
10,16
8,12
13,66
20,83
75,76
59,52
50,00
21,37
20,00
16,67
11,11
10,20
10,04
9,84
9,51
7,91
7,69
7,16
7,14
6,38
4 05
6,38
4,03
11
11
11
11
tl
tl
11
Il
Не испытыв
11
lt
11
11
ll
11
1l
It
ll
1)
1!
Таблица 1
Феррьерит
/93
Феррьерит или морденит
Феррьерит
/72
/85
11 /100
Феррьерит, загрязненный морденитом/71
Феррьерит/99
Аморф.
Феррьерит морденит
Феррьерит загрязненный
Феррьерит
Феррьерит
Феррьерит с загрязнениями
Феррьерит с морденитом
Феррьерит морденит
Аморф.
Феррьерит
Феррьерит с морденитом
Феррьерит
Феррьерит морденит
Феррьерит с загрязнениями
Феррьерит с морденитом
Морденит Феррьерит с морденитом
Аморф.!
1614757
Таблица 2
Продукты, определенные с помощью рентгенограмм
Время кристал лизации при условиях при— мера 1, ч
Эксперимент, 1 1
36
11
Аморфный
Чистый феррьерит натрия
«и»
Таблица 3
Время кристаллизации, ч
Температура о реактора (C), необходимая для достижения точки заЭксперимент, p твердевания (-б,б С) 253
252
257
256
ll
255
Таблица 4
0(хх) Пиперидин Выход Ж (относительно оль (уу) моль эксперимента 59) Эк с пер имен т!
2 3
777
518
363
?85
518
9,8 и и,It и
20,0
15,0
9,8
5,0 и и и
58
59
61
62
63
64
38
39
41
4?
43
44
46
47.
48
51
5?
53
54
56
13
2!
34
51
II
83
91
104
11
13
tt
83
108
II
lI
ll
tl
1l и
ll
ll
101
99
111
102
105
1614757
Продолжение табл. 4
15%0
Д5
Z,0
1,5
-.4 -3. -2 -1 - 0 1 . 2 3 Ф 5 Ю 7 Рыг1
257
67
68
69
1036
777
363
259
) sf )
ZGO
8,5
7,0
5,0
104
1614757
r(c) 26
070
180
100 /70 DO СЮ 140
1614757
Составитель Н ° Путова
Техред Л.Олийнык Корректор С. Черни
Редактор Н), Середа
Заказ 3900 Тираж 408 Подписное
ВЧИИПИ Государственного комитета .по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
1 13035, Иосква, iK-35, Раушская наб., д. 4/5
П юизволственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул, Гагарина, 101
