Способ получения смеси оксидов алюминия и циркония

 

Изобретение касается способов получения смеси оксидов алюминия и циркония, содержащих в основном сферические частицы, имеющие размер менее 1 мкм. Цель изобретения - повышение качества продукта за счет получения гранул сферической формы размером 0,1 - 1 мкм и показателем дисперсности D<SB POS="POST">W</SB>/D<SB POS="POST">N</SB> не выше 2, где D<SB POS="POST">W</SB> - весовой средний диаметр

D<SB POS="POST">N</SB> - числовой средний диаметр. Для этого соли алюминия и циркония смешивают и обрабатывают осадителем в присутствии растворимых катионных полиэлектролитов, содержащих повторяющиеся звенья, основанные на замещении акриламида, имеющего общую формулу @ где R<SB POS="POST">1</SB>, R<SB POS="POST">2</SB>, R<SB POS="POST">3</SB> и T равны друг другу или различны и выбираются из группы, содержащей водород и углеводородный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода

Z и Y - H, -CH<SB POS="POST">3</SB>

X - анион

N - целое число. Используемые катионные полиэлектролиты имеют среднюю молекулярную массу более 1 млн и степень ионизации не менее 3 мэк/г. Осаждение проводят в присутствии серной кислоты. Соль алюминия берут в виде раствора с концентрацией до 0,3 моль/л, а по крайней мере 80 мас.% его состоит из сульфата алюминия. Соль циркония берут в количестве, обеспечивающем содержание его в продукте не более 38 мас.% после прокаливания при 1000°С в течение 2 ч. Осаждение продукта ведут при 90 - 100°С с использованием в качестве осадителя мочевины или формамида. Данный способ позволяет получить продукт в виде гранул сферической формы размером 0,1 - 1 мкм.

союз советских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

1609442 А3 (19) (И) (51) 5 С 01 F 7/02

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (-сн;ст-) и

С=0 R

1 ) NT — СН вЂ” NR 3X

z R, (21) 4027646/27-02 (22) 02.06.86 (31) 21018 А/85 (32) 04.06.85 (33) IT (46) 23,11 .90. Бюл. ¹ 43 (71) Монтэдисон С.П.А, (IT) (72) Франко Монтино и Джузеппе Спото (IT) (53) 661.862,22 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

¹881070,,кл,,C 04 В 35/44, 1979. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ И ЦИРКОНИЯ (57) Изобретение касается способов получения смеси оксидов алюминия и циркония, содержащих в основном сферические частицы, имеющие размер менее 1 мкм. Цель изобретения — повышение качества продукта за счет получения гранул сферической формы размером О,l — 1 мкм и показателем дисперсности dw/dn не выше 2, где dw— весовой средний диаметр; dn — числовой средний диаметр. Для этого соли алюминия и циркония смешивают и обрабатывают осадителем в присутствии растворимых кэтионных полиэлектролитов, содержащих повторяющиеся звенья, основанные на замещении акриламида, имеющего общую формулу

Изобретение касается способов получения смеси оксидов алюминия и циркония, содержащих в основном сферические частицы, имеющие оазмер менее микрона.

Цель изобретения — повышение качест-. ва продукта за счет получения гранул сферической формы размером 0,1 — 1 мкм и где R), Кг, Кз и Т равны друг другу или различны и выбираются из группы, содержащей водород и углеводородный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода; Z u

Y — Н, — СНз; Х =- анион; n — целое число.

Используемые катионные полиэлектролиты имеют среднюю молекулярную массу более

1 млн и степень ионизации не менее 3 мэк/г.

Осаждение проводят в присутствии серной кислоты. Соль алюминия берут в виде раствора с концентрацией до 0,3 моль/л, а по крайней мере 80 мас.g его состоит из сульфата алюминия. Соль циркония берут в количестве, обеспечивающем содержание его в продукте не более 38 мас,$ после прокаливания при 1000 С в течение 2 ч. Осаждение продукта ведут при 90 — 100 С с использованием в качестве осадителя мочевины или формамида. Данный способ позволяет получить продукт в виде гранул сферической формы размером 0,1 — 1 мкм .

9 з,п. ф-лы. показателем дисперсности dw/dn не выше

2, где dw dn— числовой средний диаметр.

Для получения смеси аморфных оксидов алюминия и циркония в соответствии с предлагаемым изобретением соль алюминия берут в виде раствора с концентрация1609442 ми Al до 0,3 моль/л, предпочтительно

0,2 моль/л. Указанная соль алюминия по крайней мере на 80 мас.% состоит из сульфата алюминия. Соль циркония, растворимую в условиях реакции, берут в количестве, чтобы достичь максимум 38 мас,% в виде

Zr02 от массы А!20з и 2гОг продукта, подвергнутого кальцинированию при 1000 С в течение 2 ч, и посредством осуществления осаждения смеси гидратированных окислов алюминия и циркония в присутствии кати; онных полиэлектролитов, растворимых в условиях реакции и имеющих среднюю молекулярную массу более 1 млн и степень ионизации не менее 3 мэк/г. Указанное осуществляется при таких условиях, чтобы получить однородное осаждение в присутствии веществ, способных выделять ионы QH, и,,:кроме того, работая в присутствии Hz$04, в таких количествах, чтобы снова растворить осадок, который появляется во время приготовления исходного раствора при комнатной температуре.

Другой вариант решения состоит в приготовлении исходного раствора путем добавления в соль алюминия в условиях реакции полиэлектролита и превращения в основание вещества, способного выделять ионы ОН, в окислении раствора до величины не менее рН 3 с последующим добавлением соли циркония и сульфата.

Соль сульфата добавляют в эквимолярном количестве относительно серной кисло-ты, используемой в указанном способе.

Однако в этом случае можно использовать ,меньшие количества сульфата (в зависимости от используемого количества циркония).

Рекомендуется, чтобы катионные полиэлектролиты имели степень ионизации более 3,5 мэк/г и молекулярную массу в пределах 3-6 млн.

Полиэлектролиты в соответствии с предлагаемым изобретением. используются в количествах от более 2,5 мас. к теоретическому количеству Alz0z, соответствующему исходному алюминию, присутствующему в растворе. Рекомендуется использовать количества полиэлектролита более 3 мас., в особенности 3 3 мас. : Полиэлектролиты перед использованием рекомендуется растворять в воде в концентрациях обычно 1 или 2 г/л, Могут использоваться количества полиэлектролита, большие указанных, например примерно 7 или 20 мас.%, в этом случае не происходит. существенных изменений морфологии и гранулометрического распределения частиц примерно до 7,5 мас, . Если количество полиэлектролита превышает 7,8 мас.%, достигается уменьшение диаметра частиц, например для концентраций в 20 мас. полиэлектролита диаметр изменяется от 0,3 до 0,2 мкм, Наилучшие результаты получаются при

5 концентрации ионных групп, соответствующих по крайней мере 3 мэк/г. Рекомендуется чтобы число катионных групп было более

4 мэк/г.

Пример 1, 0,6 г полиэлектролита

10 Ecoclar 8017; содержащего повторяющиеся звенья формулы

-CH -СН2

C=0 и

1 1

HN — CH -NHC1 м Н3

20 с молекулярной массой 3 — 4 млн и положительной степенью ионизации, равной

4,94 мэк/г, растворяют при перемешивании в 330 мл воды.

Затем добавляют 190 мл раствора, содер25 жащего 200 г/л Alz(S04)g 18 HzO (0,6 моль/л

Al+з), 13 мл концентрированной H2$04 (96%нси), 06 г мочевины и 10 мл раствора. содержащего17.73 г/л ZrOCla 6НвО(0.6молв/л .

Содержание мочевины составило160 гlл, Zr

30 0,001 моль/л, Окончательный объем раствора составляет около 600 мл, Затем раствор выливают в колбу, снаб- . женную оросительным охладителем, термометром и электродом для измерения рН, и

35 нагревают без перемешивания до 100 С.

Величина рН увеличивается с 1,3 до 5,5 примерно за 135 мин, примерно при рН 3,4 появляется опалесценция, интенсивность которой быстро увеличивается при увеличе40 нии рН.

Полученный осадок после фильтрации промывают и высушивают при 120 С в течение.нескольких часов. Получают12,5 г смеси гидратированных окислов алюминия и цир45 кония, анализ при помощи электронного микроскопа пропускания показывает, что такое соединение содержит по существу сферические, одинаковые и примерно монодисперсные частицы (о//d> = 1,19), диаметр

50 которых примерно равен 0,3 мкм.

Рентгеновский порошковый спектр показывает, что образец аморфный, При условиях этого примера общее число (S04 )/(Zr +) = 67,5, Zr02 составляет

55 11,30 мас. (номинально) конечного продукта.

Пример 2. 180 мл раствора, содержащего 200 г/л А!2($04)з 18 Н20, 18 мл 96%-ной

Нг$04, 96 г мочевины и 20 мл раствора, содЬр1609442 жащего 171,73 г/л ЕгОС(2.Н20, добавляют в Полученный осадок после высушивания

0,6 г продукта Eeoc(ar 8017 и растворяют при при 120"С (14 г) не имеет отличий ни с морперемешивании в 330 мл воды. Содержание фологической, ни с гранулометрической тов растворемочевинысоставляет158г/л,Zr — чек зрения от осадка, полученного в

4+

0,02 моль/л, Раствор нагревают до 100ОС, 5 примере 2. используя устройство, описанное в приме- Пример 7. 180 мл раствора, содержаре 1. щего 200 г/л А(2(504)з 18 Н20, 96 г мочевины

Вначале величина рН составляет 1,6 и и42,82 г{МН4)2304, добавляют в0,6гпродукдостигает величины 3,3 спустя 80 мин, В та Eeoc(ar 8017 и растворяют при перемешиэтот момент отмечено появление слабой 10 вании в 300 мл воды. Величину рН, равную 3,5, опалесценции, интенсивность которой быс- доводят до 2,8 при помощи 0,5 мл HzS04, тро увеличивается при уменьшении кислот- затем добавляют 20 мл раствора, содержащености раствора. Когда, спустя примерно 135 ro 171,73 г/л ZrOC(2 6 Н20, и обьем доводят мин, величина рН достигает 5,5, образовав- до 600 мл пои помощи воды. В этих условиях шийся осадок профильтровывают, промы- 15 (S04 )/(Zr )=40,1. вают и высушивают в печи при 120 С. При нагреве до 100 С в устройстве, опиПолучен продукт в количестве 13,60 г, санном в примере 1, рН увеличивают с 2,63 который, как показывает рентгеноскопиче- до 5,5 в течение 55 мин. Полученный осадок, ский анализ, оказался аморфным, а как по- как показывает анализ в электронном мик-. казываетанализ в электронном микроскопе 20 роскопе пропускания, не имеет отличий ни пропускания, имеет узкую гранулометриче- с морфологической, ни с гранулометриче- . скую дисперсию и средний диаметр около ской точек зрения от осадка, полученного в

0,25 мкм. испытании, описанном в примере 3.

В указанных условиях (S04 )/(Zr ) =

2- 4+

Пример 8. Испытание проводят в

=40,5, в то время как Zr02 номинально со- . соответствии с рабочими условиями приместавляет 21„20 мас, j 25 ра 4, но к указанному устройству добавляют

Пример 3. Испытание, описанное в роторную лопаточную мешалку, имеющую примере 2, повторяют, нос использованием скорость 260 об/мин, Анализ электронным . 0,3 г(0,5 г/л) продукта Ecoclar 8017, Анализ микроскопом пропускания показывает, что электронным микроскопом пропускания по- осадок не отличается ни по морфологии, ни казывает, что продукт по-прежнему содер- 30 по гранулометрическому распределению жит сфероидальные частицы с диаметром, частиц, составляющих этот осадок. несколько превышающим диаметр частиц Пример 9. Растворяют при перемепримера 2 (около 0,4 мкм), которые были в шивании 0,6 r продукта Есос(аг 8017 в 20 мл несколько большей степени агломерирова- воды и добавляют 170 мл раствора, содер- .

35 жащего 200 г/л A(2{S04)a 18 Н20, 176 мл

Пример 4. Испытание, описанное в раствора, содержащего 96 г мочевины, примере 3, повторяют, используя 1,2 г(2 г/л) 23,5 мл 96 Д-ной Н2504 и 30 мл раствора, продукта Есос(аг 8017, Установлено, что содержащего 171,73 г/л ZrOC(2.6 Н20. продукт содержит одинаковые сферические При нагреве до 100 С рН изменяется с частицы, которые немного агломерированы 40 1,8 до 5,5 за 170 мин, и образовывается иимеютузкую гранулометрическуюдиспер- осадок, который после фильтрования. просию и средний диаметр 0,2 мкм. мывания и высушивания при 120 С, как показывает анализ при помощи электронного

Пример 5, Испытание, описанное в микроскопа пропускания, содержит частипримере 2, повторяют, используя вместо 96 г 45 цы, имеющие характеристики, аналогичные мочевины 48 г. В этом случае оказалось, что указанным в предыдущих примерах. увеличение рН при нагревании до 100 С При указанных условиях 2г02 (номинамного медленнее, в результате чего вели- нально) составляет 29,9 мас,7,. кроме того, чинарН превысила1,6спустялишь200мин, общее отношение (S042)/(Zr4 ) оказалось

После продолжения реакции в течение 6 ч 50 равным 31,6. до рН 5,5 получена смесь гидратированных Порошковый оентгеновский спектр поокислов с теми же характеристиками, что и казывает, что продукт аморфный.

Пример 10. Растворяют 1,2 r продукта

Я р и м ". р 6, И пытание, описанное в Есос(аг 8017 в 350 мл воды, а затем добавпримере 2, повторяют, используя 20 мл рас-. 55 ляют 96 г мочевины, 27 см 96 -ной H2S04, твора,содержав его 0,6мопь/л Ъ(304)2 Н20 160 мл раствора, содержащего 200 г/л вместо ZrOC(2 6 Н20. Общее отношение со- А(2(304)з 18 Н20, и 40 мл раствора, содерставляет (S04 )/(Zr )=43,3. жащего 171,73 г/л ZrOCI2 6Н20.

1609442

B конце испытания, проведенного в соответствии с укаэанным способом, получено 14,58 г аморфного осадка. содержащего сфероидные частицы со средни".:1 диаметром 0,2 мкм.

При условиях испытания концентрация

ZrO2 (номинальная) гоавна 37.7 мас.%, общее отношение (S04 )/(Zr ) = 26,25.

Пример 11. Пример 9 повторяют, но используют общее молярное отношение (S04 )/(Zr ) = 40, Для получения этой вели2 4 чины используют (NH4)2S04.

Полученный продукт имеет те же морфологические и гранулометрические характеристики, что и продукт иэ примера 10.

Пример 12. 18 мл 96%-ной H2S04, 96 г мочевины, 140 мл раствора 0,3 М .А!2(304)з 18Нг0 и 60 мл раствора 0,6 М

Zr0Cl2 6НгО добавляют к 0,6 r продукта

:Ecoclar 8017, растворенного в 330 мл воды, .В этих условиях номинальная концентрация Zr02 составляет 50,89 мас,% и общее отношение (SQ4 )/(Zr +) = 12,5, Испытание завершается (рН 5.5) после нагревания до 100 С в течение 115 мин, После высушивания полученного осадка (14,9 г) продукт содержит частицы, имеющие очень нерегулярную морфологию, частицы не сферические и немного агломерированы.

Пример 13. Продукт, полученный в примере 2, подвергаюттермообработке при

900 С в течение 60 мин.

Полученный продукт имеет частицы с сохранившейся сферичностью, а присутствие агломератов не отмечено; Морфология сохраняется, диаметр частиц на 10% мень, ше, чем в примере 1. Рентгеновский порошковый спектр показал присутствие гамма- и дельта-AI20a и Zr02 в тетрагональной кристаллической фазе.

Пример 14. Пример 13 повторяют, осуществляя термообработку при 700ОC в течение 3 ч, Используется кривая нагревания с крутизной 250 С/ч. Частицы остаются сферическими при уменьшении диаметра нэ 5% по сравнению с продуктом примера

3. Присутствия агрегата не отмечено и гранулометрическое распределение неизменно по сравнению с примером 13, Рентгеновский порошковый спектр обработанного таким образом образца показал, что Zr02 находится в тетрагональной фазе, а А!20з — в гамма-фазе.

Пример 15, Пример 14 повторяют, осуществляя термообработку все время при той же температуре и в течение того же времени, но образец вводят непосредственно в печь иэ комнатной температуры в температуру обработки.

Результаты аналогичны результатам примера 14.

5 Пример 16..Продукт, полученный после обработки, как в примере 13, подвергают термообработке при 1140 С в течение

15 мин. Используется кривая мгновенного нагревания, подобная использованной в

10 примере 15. Продукт сохраняет те же морфологические характеристики, что и продукт примера 13. Этот продукт, как показал рентгеновский анализ, содержит смесь дельтаи тета-А!20э и Zr02 в тетрагональной кри15 сталлической фазе.

Выход полученной кристаллической смеси окислов примерно равен теоретическому (98%) по сравнению. с аморфным продуктом, полученным в примере 2.

20 Средний размер кристаллов Zr02 íà основании рентгеновских спектров оказался

О равным 245 А.

Пример 17. Продукт, полученный в примере 1, подвергают такой же термообработке, как и в примере 16. Морфология и гранулометрическое распределение частиц такие же, как в примере 1. Диаметр частиц уменьшается примерно на 8%.

30 Рентгеноскопический порошковый анализ указывает на наличие тех же кристаллических фаз, что и в примере 13, для А!20э, ZrO2 присутствует в тетрагональной фазе.

Пример 18. Продукт, полученный в

35 примере 17, подвергают термообработке при 1250 С в течение 30 мин, рентгеновский анализ указывает на присутствие AlzOa в альфа-фазе и Zr02 в тетрагональной фазе.

Средний размер кристаллов Zr02, опре40 деленный по рентгеновским спектрам, окао ээлся равным 365 А.

Выход полученной кристаллической смеси окислов близок к теоретическому, по сравнению с аморфным продуктом, полученным в примере 1, Пример 19. Пример 1 повторяют, используя 0,6 г продукта Ecoclar 8337, причем катионный полиэлектролит имеет средHeIo молекулярную массу 4 — 5 млн, а степень иониэации 4,99 мзк/г. Данный по-, лизлектролит состоит из повторяющихся звеньев формулы

-СН -СН

C=Q СН3

HN.— СН -NHC1

I I H3 С21.5

1609442

Осажденная смесь окислов имеет характеристики, аналогичные приведенным в примере 1.

Пример 20. Повторяют пример 19, используя 0,6 г продукта Praestol 444К, содержащего повторяющиеся звенья формулы

-CH — СН—

2 l с=о сн, 1 l

HN-CH — NH $0ц

I н си

Катионный полиэлектролит имеет среднюю молекулярную массу 4 млн, а степень ионизации 4.24 мэк/г.

В растворе содержание полиэлектролита, мочевины и Zr такое, как в примере 19, Осажденная смесь окислов имеет характеристики, аналогичные характеристикам примера 1, Пример 21. Повторяют пример 19, используя 0,6 г продукта Praestol 334К, причем катионный полиэлектролит имеет среднюю молекулярную массу 3 млн, а степень ионизации 3,97 мэк/г. Praestol 334К состоит из повторяющихся звеньев формулы — сн — ссн —

С=О H

1 1

HN-CH — ХН $0

Н С2Н5

В растворе содержание полиэлектролита, мочевины и Zr такое же, как в примере 22, 4+

Полученная смесь имеет характеристики, аналогичные характеристикам примера 1.

Предлагаемый способ позволяет по лучить продукт гранулосферической формы размером 0,1 — 1 мкм.

Ф.ормула изобретения

1. Способ получения смеси оксидов алюминия и циркония, включающий смешивание солей алюминия и циркония и обработку указанных солей осадителем, отделение продукта осаждения и его прокаливание, отличающийся тем, что, с целью повышения качества продукта за счет получения гранул сферической формы размером 0,1 — 1 мкм и показателем дисперсности dw/dn не выше 2, где dory — весовой средний диаметр, d — числовой средний диаметр, соль алюминия берут в виде раствора с концентрацией до 0.3 моль/л, и по крайней мере 80 мас.% его состоит из сульфата алюминия, а соль циркония берут в количестве, обеспечивающем содержание

5 его в продукте не более 38 мас. после прокаливания при 1000 С в течение 2 ч, осаждение осуществляют в присутствии растворимых катион н ых пол иэлектролитов, содержащих повторяющиеся звенья, осно10 ванные на замещении акриламида, имеющего общую формулу

-cH;cv-) и

С=О

l 1 1+

NT — СН вЂ” N,R з

l 2

35 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация соли алюминия составляет 0,2 моль/л.

3. Спосо б по п.1, отличающийся тем, что исходный раствор соли алюминия, 40 полиэлектролит, осадитель подкисляют до рН менее 3, затем добавляют соль циркония и сульфат алюминия в количестве, эквимолярном серной кислоте.

4. Способ по и 1, отличающийся

45 тем, что катионный полиэлектролит, имеет степень ионизации более 3,5 мэк/г и среднюю мол.мас., равную 3 миллионам.

5. Способпоп.1,отличаю щ-ийся тем, что катионный полиэлектролит исполь50 зуют в количествах, больших или равных

3,3 мас. по отношению к теоретической окиси алюминия, присутствующей в растворе.

6. Способ по п 5. отличающийся

55 тем, что катионный полиэлектролит используют в количествах, превышающих или равных 10 мас, .

7, Способ по п.1, отличающийся тем, что используют полиэлектролит, содержащий также, помимо ионных единиц, 20 где Ri, Rz, Кз и Т равны друг другу или различны и выбираются из группы, содержащей водород и углеводородный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов

25 . углерода;

Z u Y.-H, — СНз, Х = анион;

n — целое число, растворимых в условиях реакции и имею30 щих среднюю мол.мас. более 1 миллиона и степень ионизации не менее 3 мэк/г, при этом осаждение проводят в присутствии серной кислоты.

1609442

8. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и и с.я тем, что катионный полиэлектролит состоит из сополимера, содержащего выше указанные положительно заряженные единицы и

5 нейтральные единицы, отличные от единиц акриламида и статистически распределенные вдоль полимерной цепи.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве осадителя используют

10 мочевину или формамид.

10, Способ по п.9, отличающийся тем, что температуру обработки осадителем поддерживают 90-100 С. нейтральные единицы незамещенного акриламида, имеющего общую формулу где m и Уг имеют указанные значения для Y ип, а ионные и нейтральные единицы распределены статистически вдоль полимерной цепи, Составитель Н.Целикова

Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор Л.Патай

Редактор И.Горная

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 3627 Тираж 409 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5