Способ рентгенофлуоресцентного анализа состава вещества

 

Изобретение относится к способам рентгенофлуоресцентного анализа. Целью изобретения является повышение производительности и снижение стоимости при серийных анализах. Пробу анализируемого вещества и набор стандартных образцов, каждый из которых включает один из определенных элементов и реперный элемент, не содержащийся в анализируемом веществе и имеющий энергию K края поглощения меньше энергии первичного гамма излучения, последовательно облучают рентгеновским или гамма-излучением, регистрируют интенсивности всех элементов, содержащихся в пробе и стандартных образцах, и рассчитывают концентрации определяемых элементов методом фундаментальных параметров. Стандартные образцы приготовляют нанесением на тонкую органическую пленку известного количества растворов химических соединений, молекулы которых содержат один определяемый и реперный элементы. В качестве начальных (для расчетов) концентраций определенных элементов используют величину C<SP POS="POST">(</SP>°<SP POS="POST">)</SP>=J<SB POS="POST">I</SB>/(H<SB POS="POST">I</SB>ε<SB POS="POST">J=1</SB>J<SB POS="POST">J</SB>/H<SB POS="POST">I</SB>, где H<SB POS="POST">I</SB>=J<SP POS="POST">ст</SP>N<SB POS="POST">рI</SB>/J<SB POS="POST">PI</SB>N<SP POS="POST">ст</SP>,N<SB POS="POST">J</SB>=J<SP POS="POST">ст</SP>N<SB POS="POST">рI</SB>/J<SB POS="POST">рI</SB>N<SP POS="POST">с</SP><SB POS="POST">т</SB>

J<SB POS="POST">I</SB>,J<SB POS="POST">J</SB> - интенсивности характеристических рентгеновских излучений I-го и J-го элементов в анализируемом веществе соответственно

N - число определяемых элементов в анализируемом веществе

J<SP POS="POST">ст</SP>,J<SB POS="POST">рI</SB> - интенсивности характеристических рентгеновских излучений I-го и реперного элементов в I-м стандартном образце соответственно, N<SP POS="POST">ст</SP>,N<SB POS="POST">рI</SB> - число атомов I-го элемента и реперного элемента соответственно в молекуле использованного химического соединения.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (g1)g С 01 1!1 23/223

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4378680/31-25 (22) 15,02.88 (46) 23.05,90.Бюл. 11! 19 (71) Московский инженерно-физический институт (72) 1!1,Ф.Бабикова,В,В.Колесник, Н.П.Росляков и А.М,Самонов (53) 539, 1 „06 (088, 8) (56) M.Kis — Varga. А fundumental

parameter method for analysis of

allogs Ъу is@tope — excited x-ray

fluorescence, — х-!1ау Spectrometry, 1979, vol 8, М - 2, р. 73-75.

Criss J. Birks L, Calculation

method for fluorescent x-ray

spectrometry, — Analytical Chemistry, 1968, vol 40, Р 7, р .1080-1086. (54) СПОСОБ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО

АНАЛИЗА СОСТАВА ВЕЩЕСТВА (57) Изобретение относится к способам рентгенофлуоресцентного анализа.

Целью изобретения является повьппение производительности и снижение стои.мости при серийных анализах, Пробу анализируемого вещества и набор стандартных образцов, каждый из которых включает один из определенных элементов и реперный элемент, не содержащийся в анализируемом веществе и имеющий энергию К края поглощения меньше энергии первичного гамма-излуИзобретение относится к физическим методам анализа состава вещества с помощью рентгеновского излучения и может быть использовано в раз личных областях науки и техники, „Л0„„1566272 А 1

2 чения, последовательно облучают рентгеновским или гамма-излучением, регистрируют интенсивности всех элементов, содержащихся в пробе и стандартных образцах, и рассчитывают концентрации определяемых элементов методом фундаментальных параметров. Стандартные образцы приготовляют нанесением на тонкую органическую пленку известного количества растворов химических соединений, молекулы которых содержат один определяемый и реперный элементы, В качестве начальных (для расчетон) концентраций определенных (о) элементов используют величину С р!

I, /(Ъ; Т /h,), где (h;

j-1 с ст ст ст

= I1np /lð,n ° h5 = I; пр!/I pin) 1

I I — интенсивности характеристических рентгеновских излучений

i ro u j-ro элементов в анализируемом веществе соответственно; N — число определяемых элеменсг тов в анализируемом веществе; Т, Т р, — интенсивности хар актеристических рентгеновских излучений 1.-го и реперного элементов в i-м стандартсТ ном образце соответственно, и п „; число атомов i-го элемента и реперного элемента соответственно в молекуле использованного химич еского соединения, 2 табл. например в черной илн цветной металлу р гни.

Цель изобретения — повыщение производительности и снижение стоимости серийных анализов, 1566272

Способ осуществляют следукпцим образом.

Изготавливают тонкие стандартные образцы, каждый из которых содержит известное количество одного из определяемых элементов и реперного элемента, причем энергия его К-края поглощения должна быть меньше энергии первичного излучения, Так как в методе фундаментальных параметров измеряют концентрации всех элементов, содержащихся в анализируемом веществе, число стандартных образцов равно числу определяемых элементов, 15 т. е. числу элементов, содержащихся в анализируемом веществе, Возможности аппаратуры накладывают ограничения на атомный номер 7.о з определяемых и реперного элементов, для дос.тупной аппаратуры 7, z —. 10.

Чтобы не учитывать влияние рассеянного излучения, стандартный образец изготовляют путем нанесения на тонкую пленку, состоящую из элементов с атомными номерами 7. < 10Ä например майлар толщиной 6

10 мкм, раствора химического соединения, содержащего как один иэ определяемых элементов, так и элемент с атомным номером 7. ) 10, выбранный в качестве реперного, например хлор, серу или бром. Причем слой образца, нанесенного на пленку, должен быть

"тонким" для характеристического рентгеновского излучения этих элементов, чтобы не учитывать процессы ослабления и дополнительного возбуждения рентгеновского излучения, Ппя каждого i-го стандартного образца измеряют интенсивности характеристического рентгеновского излуСт чения определяемого элемента I, реперного элемента I >, и, зная число атомов определяемого элемента и ° и реперного элемента и>, в молекулах соединений, использованных для приготовления стандартного образца, 50 . Рассчитывают значения параметров сТ.

Ь вЂ” — - - — „-, Затем при тех же услоT.; пр, I, пст ° р! виях облучают пробу анализируемого вещества и измеряют интенсивности

T. характеристических р ентгеновских 55 излучений всех элементов, содержаJ щихся в нем, в том числе и Т; для

i-го элемента. а

По формуле С, 1 K т;/h>

1 .! =1 рассчитывают начальную С, концент.о

1 рацию i го определяемого элемента в анализируемом веществе.

Дальнейший расчет концентраций определяемых элементов ведут методом фундаментальных параметров, используя вычисленные начальные концентрации

С

Метод фундаментальных параметров позволяет расчетным путем учесть эАфекты поглощения первичного и характеристических рентгеновских излучений в пробе, эААекты вторичного возбуждения и т.д. В качестве начальной о для расчетов концентрации С; i-ro определяемого элемента выбирают величину, учитывающую измеренные интенсивности Т характеристических рент 1 геновских излучений всех элементов пробы (В том числе и интенсивность

I i-го определяемого элемента) и такие фундаментальные параметры,как выход флуоресценции W, W„ i-ro u

j -I o элементов, скачки я,, я поглощения, доли Р1, P интенсивности, используемой для анализа линии от суммарной интенсивности всех линий используемой серии этих элементов, массовый коэААициент Аотопоглощения л, с E, IE первичного излучения -м и

j ì элементами и абсолютные эфАективности Я,, Ej регистрации аналитических линий i-го и j-ro элементов ,о I1

С

òj

S —.1

- — W PC

» J J х 1 OOX. (1)

Так как абсолютные эфАективности

Г,, „ входят в числитель и знаменатель формулы (i), то можно заменить их на относительные эйфективности от!1 !!тЦ

Й;, F регистрации, которые легко измерить, если внести в каждый стандартный образец известное количество одного и того же элемента, характеристическое излучение которого возбуж- дается первичным излучением (реперный элемент) . Дпя упрощения этих измере- ний стандартные образцы приготовляют описанным способом. Измеренные от

1566272

i-ro стандартного образца интенсив- .

С= ! ности I; и I <, характеристических рентгеновских излучений определяемого и реперного элементов могут быть описаны формулами, в которых подстрочный знак р относится к реперному элементу ст Я;

I =NORW — - — — -P с On (2) 1О

1 О 1 1 1Е

=NE W — — -Р g 11п (3) Sp-I

Р1 Î P P S Р "PE i p р где 1 1 — поток первичного излучения, падающего на стан- 15 дартный образец и пробу анализируемого вещества; количество молекул химического соединения, содержащего i-й определяемый и реперный элемент, высаженное на д-стандартный образец; сг п, n — число атомов i-го опредеЭ р, ляемого и реперного элемента соответственно в ст Г Яр-1

Бр

S — 1, сто отн Е, Е.

1 с т Г Sp-1 оти Е, 11 Рр -«с-- Рр <, р пр1 40

E — - — — —. (5)

F ст 11

W --- — Рi n )I

iJ Г)

Умножив и разделив в формуле (1) на

Ер величины F, и fJ и подставив

Г; Е> величины — — — и — — — — из формулы

EP EP (4) и (5), получим начальную концентрацию i-го элемента в виде

О

С ст

I1 пр1 (— — — — ) ст

Ipi n т, IP пр;

IPJ п °

55 (6) И

1 - — Ь молекуле химического соединения, содержащего i-й определяемый и реперный элемент, 30 отн

Относительные эффективности стн

1 и регистрации характеристических

l излучений i-ro u j-го элементов равст ст пр1 Т np где h т и Ь

Т п," J I n" ° р< PJ (7)

Все приведенные рассуждения привецены для моноэнергетического рентгеновского источника возбуждения, В случае источника возбуждения с линей- чатым спектром правая часть в формулах (2,3) представлена в виде суммы спагаемых с весами, соответствующиФс J ми парциальному вкладу каждой возбуждающей линии. В случае источника возбуждения с непрерывным спектром (рентгеновская трубка) правая часть этих формул представлена в виде интеграла по всему спектру возбуждения, Однако в любом случае мы придем к формуле (6), которая справедлива для любого варианта рентгенофпуоресцентного анализа как с волновой,так и с энергетической дисперсией.

Предложенный способ реализован при анализе образцов нержавеющих сталей на сканирующем рентгенофлуоресцентном .спектрометре 11ВА-30, Анализ проводили с использованием рентгеновской трубки с вольфрамовым анодом (напряжение U = 45 кВ, ток I

30 мА), камеру спектрометра вакуумир ов али, В качестве реперного элемента выбран хлор. Стандартные образцы готовили путем нанесения на майларовую пленку толщиной 8 мкм растворов соединений определяемых элементов с кислотными основаниями, имеющими в своем составе хлор. Использованы соли FhC1>, NiC1, СгС1, Растворение проводили в бидистиллированной воде. Для каждого стандартного образца измеряли интенсивность К вЂ” линии определяемого элемента и К вЂ” линии хлора, Измеренные интенсивности затем использовали в расчетах начального приближения концентраций определяемых элементов в пробах, После измерения стандартных образцов измерена серия образцов нержавеющей стали. Измеряли интенс .ивности К, линий железа, никеля, хрома, которые составляют макрооснову образцов (их суммарное содержание составляет около 99Х). После полученияначальных приближений концентраций железа, никеля, хрома по предложенному способу (формула (6)) окончательный состав образцов определяли известным методом фундаментальных параметров.!

566272

В табл.! приведены результаты измерений стандартных образцов, а в табл. 2 — результаты измерений одно-, го из исследованных образцов нержавеющей стали, а также сравнение результатов анализа предложенным способом с паспортный составом образца нержавеющей стали.

Преимущества предложенного способа по сравнению с известным проявляются при серийных, т.е. массовых анализах. Рассмотрим следующий пример.

Допустим, необходимо определить состав !00 различных образцов, которые состоят из трех элементов . железа, никеля и хрома, как в случае нержавеющих сталей, Используя известный способ надо произвести 300 измерений определяемых элементов в пробах и 300 измерений определяемых элементов в стандартных образцах, итого

600 измерений, Используя предложенный способ, надо произвести 300 измерений определяемых элементов в про- 25 бах и всего лишь б измерений элементов в стандартных образцах, Таким образом, практически в два раза повышается производительность анализов за счет продолжительности измерений элементов, а если учесть еще и время на установку и смену образцов, то производительность возрастет более, чем в два раза. Снижение стоимости анализа достигается как за счет

35 уменьшения количества стандратных образцов и повышения производительности, так и за счет способа подготовки стандартных образцов, который в отличие от известного способа,где измерения производят в геометрии

"толстого" слоя, не требует больших количеств определяемых элементов, стоимость которых (например, в случае определения золота, платины и 45 т.п.) может быть весьма значитель— ной.

Фо р мул а и з о 6 р е т е ни я

Способ р ентгенофлуоресцентного анализа состава вещества, заключаю— щийся в облучении рентгеновским или гамма-излучением пробы анализируемого вещества и стандартных образцов известного состава, каждый из кото.рых включает по крайней мере один

55 из определяемых элементов, а вся совокупность стандартных образцов вклюI, /h

9 ,О I /h, !

=1 и р

А ст

I !9, п; где I — интенсивность характерис I тического рентгеновского излучения i-ro onpegensreмого элемента в пробе; ст

I no<

h, J. э

I p . и, ст

I, — инте нси в но с ть х ар актери стического рентгеновского

h"! излучения z.-го определяемого элемента и реперного элемента соответственно в i-м стандартном образце; ст п, n, — число атомов -го опредеf ляемого элемента и реперного элемента соответственно в молекуле соединения;

N — число определяемых элементов в пробе, чает все элементы, входящие н состав анализируемого вещества, регистрации интенсивностей характеристического рентгеновского излучения определяемых элементов в пробе и стандартных образцах и определении концентраций определяемых элементов методом фундаментальных параметров, о т л и ч ающийс я тем, что, с целью повышения производительности и снижения стоимости серийных анализов, каждый стандартный образец изготовляют путем нанесения на тонкую пленку из органических материалов, не содержащую определяемых элементов, определенного количества раствора химического соединения, содержащего один из определяемых элементов и реперный элемент, не входящий в состав пленки и имеющий энергию края поглощения меньшую, чем энергия первичного возбуждающего излучения, дополнительно регистрируют интенсивность характеристического рентгеновского излучения реперного элемента и при вычислении концентраций определяемых элементов в качестве их начальных (дпя расчета) концентраций выбирают величины

10,1566272

Т а б л и ц а

ИнтенСо единение

Элемент сивность

I,HMB/с

21,5

7340

РеС1 Fe

21,5

1024

Рес1 Cl

29,0

NiC1 Ni

CrC1 Cr

14, 5.

Таблица 2 пасп

Элемент Интенсив- С;,7 ность

T.; èìï/ñ

Составитель М.Викторов

Техред М.Дидык Корректор M.Øàðîøè

Редактор С.Патрушева

Тираж 495

Подписное

Заказ 1218

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óæãoðîä, ул. Гагарина, 101

Fe

Ni

4?9630

232140

Число атомов в молекуле

816

6904

952

62,-5

13,4

24,1

61,8

l 3,26

23,72