Способ исследования органических соединений

 

Изобретение относится к области тонкого органического синтеза, в частности к способу анализа, определения строения, энантиомерной чистоты и т.п. лекарственных веществ, пестицидов, алкалоидов и др. органических соединений, например тех, которые являются ониевыми солями - четвертичными аммониевыми, фосфониевыми, сульфониевыми солями. Целью изобретения является расширение диапазона исследуемых органических соединений и повышение точности анализа. Анализируемое соединение в растворе обрабатывают диамагнитным β-дикетонатом лантана или иттрия, или лютеция перед добавлением лантаноидного сдвигающего реагента с последующей регистрацией спектров ЯМР и вычислением лантаноидных индуцированных сдвигов. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (И) А1 (1) С 01 И 24/08

В ЕОВЗНМ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А BTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 4426440/31-25 (22) 17. 05.88 (46) 07 ° 05.90. Бюл. 17 (71) Киевский государственный универ ситет им. Т.Г. Иевченко (72) M.Þ. Корнилов, И.В. Комаров и А.В. Туров (53) 538.56(088.8) (56) Ыепке1 T ° J, Zaia J. — Org.Chem.

1985, v. 50, N 8, р. 1322-1324 °

Слоним И.Я., Булай А.Х..Парамагнитные сдвигающие реагенты в ЯМР-спектроскопии. - Успехи химии, 1973, т.42, N 11, с. 1976-2006. (54) СПОСОБ ИССЛЕДОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ (57) Изобретение относится к области

Изобретение относится к области тонкого органического синтеза, в частности к способу анализа, определения строения, энантоимерной чистоты и т.п. лекарственных веществ, пестицидов, алкалоидов и других органических соединений, например те, которые являются ониевыми солями - четвертич ными аммониевыми, фосфониевыми, сульфониевыми солями.

Цель изобретения - расширение диапазона исследуемых органических соединейий и повышение точности анализа.

Анализируемый раствор соединения получают, добавляя к нему в соответтонкого органического синтеза, в ua" ст ности к способу а нализа, определения строения, энантиомерной чистоты и т.п. лекарственных веществ, пестицидов, алкалоидов и др. органических соединений, например тех, которые являются ониевыми солями - четвертич-. ными аммониевыми, фосфониевыми, сульфониевыми солями. Целью изобретения является расширение диапазона исследуемых органических соединений и повышение точности анализа. Анализируемое соединение в растворе обрабатывают диамагнитным Р-дикетонатом ла нта на или иттрия, или лютеция перед добавлением лантаноидного сдвигающего реагента с последующей регист- Е рацией спектров ЯМР и вычислением ланта ноидных индуцирова нных сдвигов.

2 табл. ствующем растворителе сначала диамаг- (Я нитные Р -дикетонаты ла нтана или ит- Q) трия, или лютеция (например, трис-(1,1,1,2,2,3;З-гептафтор-7,7-диме-. тил-4,6-октандионат лантана или трис- (1, 1, 1, 2, 2,3,3-гептафтор-7, 7-диметил-4,6-октандионат) .иттрия, или трис- (1, 1, 1, 2,2,3,3-гептафтор-7, 7. -диметил-4,6-октандионат) лютеция, La. (ФОД), У ((On)„Lu (ФОД)Э соответственно) до полного перевода соединения в раствор. Растворение достигается вследствие образования аддукта соединения с диамагнитным хелатом, который лучше растворим, 3 1 5628 чем исходное вещество. Затем к полу" ченному раствору с известной концентрацией вещества добавляют порции лантаноидных сдвигающих реагентов

ЛСР и на основании измерений спектров ядерного магнитного резонанса

RMP находят величины лантаноидных индуцированных сдвигов ЛИС.

Изобретение позволяет расширить

Круг исследуемых соединений, так как.

Появляется возможность изучения малораст воримых и пра ктичес ки нераст воримых соединений. В присутствии избытка диамагнитног.о хелата пропорциональность ЛИС от молярного отношейия (ЛСР1: субстрат) сохраняется, что дает возможность вычислять величины удельных ЛИС. Использование

La (ФОД)з ° У (ФОД)з, Lu (ФОД) вызывает не .только повышение растворимости соединений, но и значительный (в 2-3 раза) рост величин ЛИС при тех we количествах добавленного Еи (ФОД) . Увеличение ЛИС, вызва нных сдвигающими реагентами в присутствии

La (ФОД)з, У (ФОД) з, Lu (ФОД) обеспечивает их определение для сигналов магнитных ядер тех соединений, которые плохо взаимодействуют с ЛСР (например, тетрафторбораты), и дает меньшие относительные ошибки измерений.

Поэтому при исследовании с помощью

ЛСР даже растворимых соединений, для которых не требуется достижение растворения, также целесообразно применять в качестве добавки диамагнитные хелаты лантана, или иттрия; или лютеция.

Мавеску анализируемого соединения 40 (около 10 мг) помещают в ампулу ЯМР и добавляют растворитель (хлороформ-D, хлористый метилен-D ), после чего добавляют небольшими порциями (приблизительно по 5 мг) одного из 45 фг-дикетонатов: Ьа (ФОД), У (ФОД)з, Lu (ФОД)ь. Поспе каждого добавления смесь встряхивают. Когда соединение полностью растворится, добавление

13

4 диамагнитного хелата прекращают. Если соединение растворимо, достаточно добавление одной порции La (ФОД) или У (ФОД)э, или Lu (ФОД)ь (прибли-., зительно 1-2 моль на моль анализируемого соединения). Снимают спектр RMP смеси и проводят дооавление навесок (2-3 мг) сдвигающего реагента, например Еи(ФОД), записывая после каждого добавления спектры ЯМР. Зависимость химический сдвиг - мольное отношение реагента к субстрату сглаживают прямой линией, экстраполируют к мольному отношению реагент) (субстрат 1 = 1:1. Величины удель" ных ЛИС определяют как разность меж-. ду химическими сдвигами, экстраполированными на эквимолярное отношение реагейта к субстрату и химическими сдвигами соответствующих сигналов в отсутствие ЛСР. В табл. 1 приведены результаты исследований некоторых соединений (с помощью известных способов указанные соединения исследовать невозможно) .

В табл. 2 приведены величины удельных ЛИС для сигналов ПМР тозилата

N-метил- -пиколиния, полученные предлагаемым и известным способами (без добавок) при растворителе СОС1 . формула изобретения

Способ исследова ния орга ничес ких соединений, включающий растворение исследуемого соединения в малополярном органическом растворителе, обработку парамагнит ным ла нта ноидным реагентом, регистрацию спектров ядерного магнитного резонанса и определение .лантаноидных . сдвигов, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью расширения диапазона исследуемых органических соединений и повышения точности анализа, растворяют исследуемое соединение в присутствии Р-дикетоната лантана, или иттрия, или лютеция.

1562813

Табл и ца I

«»»»»»»» р-дикетонат, используемый в качестве доба вки, мол ь/мол ь

Соединение

Удельные ЛИС, м.д, Хлорид 1,2,3-тетраметил-3Н-и ндония

1-и (фОЯ)

0,19

Еа (фОД) >

N-сн 2-сн)с(сн )у

8)1 6,6 2»4

О"СНЭ 6-Н(в анионе) 4-Иетоксибензтиопирилий о-нитробенаолс ул ьфона т

0,25

5)9 3) 5

Табли ца 2

Р -дикетонат, польэуемый в качестве добавки, моль/моль

Соединение

Величины удельных ЛИС, м.д. в анионе в катионе

»»

-сн, 3-н 2-н н-сн, -н p-ag-сн, Тозилат Без добавки

N-метил-g-пи ко- 7.а (ФОД) линия

4,6 5,8 2,4 0,6 0,1 0,3 3,5 5,3

9,1 10)2 3)4 1,2 0,0 0,0 1,5 3,5

12,5 13,6 4,8 1,7 0,0 0,1 1,3 1,8

9,8 10,94,0 l 5 О,1 0,3 4,3 2,8

6,6 7,9 2)8 1,0 0,3 0,5 4,4 4,3

Редактор Н. Лазаренко

Заказ 1060 Тираж 489 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Иосква, Ж-35, .Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óæãîðîä) ул.Гагарина, 101

О» 52

0,81 тлю (фОД)

0,60

У(фОЛ) 0,50

Составитель Т. Торопкина

Техред Л.Олийнык Корректор Т. Иалец

Относительные овмбки измерений) ф