Способ определения константы скорости реакции

 

Изобретение относится к экспериментальной химической кинетике и может быть использовано для определения относительных и абсолютных констант скоростей реакций любых водорастворимых соединений с короткоживущими и химически активными частицами, необходимыми в процессах химической технологии. Цель изобретения - расширение функциональных возможностей, обеспечение возможности оценки относительно константы скорости реакции. Способ заключается в растворении двух образцов ЩГС, облученных дозой не менее 0,1 МГр, в двух растворах, содержащих хлорид меди с концентрацией 3<SP POS="POST">.</SP>10<SP POS="POST">-5</SP> - 1<SP POS="POST">.</SP>10<SP POS="POST">-3</SP> М, и регистрации кинетики тушения хемилюминесценции хлорида меди при добавлении в каждый раствор по одному исследуемому акцептору с концентрацией 1<SP POS="POST">.</SP>10<SP POS="POST">-3</SP> - 3<SP POS="POST">.</SP>10<SP POS="POST">-4</SP> М. 3 табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„,35574 3

Ai (51)5 G 01 N 21/76

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А BTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 4449051/31-25 (22) 27,06.88 (46) 15.04.90. Бюл. Р 14 (7 1) Латвийский государственный университет им. П. Стучки (72) Б.Л. Лещинский, Ю.Е. Тиликс, N.À. Пелецис и Л.Т. Бугаенко (53) 543.42 (088.8) .(56) Пикаев А.К., Кабакчи С.А. Реакционная способность первичных продуктов радиолиза воды: Справочник.

M. Энергоиздат, 1982, с. 200.

Darickova A. et а1. Relation

between lyoluminescence and radical reaction rate constants.

Radioanal. Chem, 1983, vol. 80, Р 1-1, 11-14. (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНСТАНТЫ

СКОРОСТИ РЕАКЦИИ (57) Изобретение относится к экспе. риментальной химической кинетике и

Изобретение относится к экспериментальной химической кинетике и может быть использовано для определения относительных и абсолютных констант скоростей реакции любых водорастворимых соединений с короткоживущими, химически активными частицами (гидратированным электроном, гидроксил-радикалом, ион-радикалом

О, и др.), необходимыми и принимающими участие в процессах химической технологии.

Целью изобретения является расширение функциональных возможностей, обеспечение возможности оценки относительной константы скорости реакции.

2 может быть использовано для определения относительных и абсолютных констант скоростей реакций любых водорастворимых соединений с короткоживущнми и химически активными частицами, необходимыми в процессах химической технологии. Цель изобретения — расширение функциональных возможностей, обеспечение возможности оценки относительно константы скорости реакции, Способ заключается в растворении двух образцов ЩГС, облученных дозой не менее О, 1 МГр в двух растворах, содержащих хлорид меди с концентрацией 3 .10

1 10 И, и регистрации кинетики тушения хвмилюминесценции хлорида меди при добавлении в каждый раствор по одному исследуемому акцептору с концентрацией 1 .10 — 3 -104 М.

3 табл.

Способ реализуется на примере определения констант скорости гидратированного электрона с рядом веществэкцепторов (например, Н, NO, нитробензол). В качестве источника гидратированных электронов используют облученный щелочногалоидный кристалл, содержащий .F-центры. В качестве хемилюминофора в растворителе используют ионы Cu + . Растворение проводят методом вращающегося диска с одновременной регистрацией интенсивности хемилюминесценции и порционным введением в раствор вещества-акцептора. После измерения интенсивности хемилюминесценции при

3-5 концентрациях одного акцептора

1557493 то же проводят и с другим акцептором гидратированного электрона.

Пример. К тефлоновому держателю вращательной установки прикреп-, 5 ляют диск (диаметром 10 мм, толщина

3 мм) КС1, облученный дозой

43 ИГр на установке РХИ-g-20. Держатель с диском кристалла опускают в

40 мл раствора хлорида меди с концен- 10 трацией 10 4 M. предварительно продутого в течение 15 мин аргоном (для удаления кислорода, являющегося акцептором гидратированных электронов). Диск вращается со.скоростью 15

40 рад/с и одновременно регистрируют интенсивность хемилюминесценции с помощью ФЭУ-79, работающего в режиме счета фотонов, пересчетного прибора ПСО-2-4 и самописца КСП-4. Всю систему растворения помещают в светонепроницаемый кожух. После достижения постоянной интенсивности хемилюминесценции с помощью лабораторной титриметрическай установки 25

Т-108 в раствор вводят строго дозированные порции акцептара — иона Н с

Ф таким расчетом, чтобы первая концентрация акцептара в растворе после смешения была 3 10 И по Н, а последняя — 30

1 -10- И. Каждую новую порцию акцептора вводят после достижения постоянного уровня интенсивности хемилюминесценции (через 10-15 с). Объем . всех вводимых порций акцептора не

35 должен превысить 1 мл, исходный раствор акцептора — 4 -10 И НС1, Полное время, в котором интенсивность люминесценции не меняется из-за растворения диска, 200 с. Далее

4р другой аналогичный диск растворяют в тех же условиях, но используя дру.гой акцептор — NaN0 с исходной концентрацией .4 10- M. Результаты обоих экспериментов (табл.1) представляют графически в координатах (1 /I > — С „) и находят относительную константу скорости реакции гидратированного электрона с ионами

Н и NQ tg Ы + =, 0,54+0,07 (коэффициент корреляции 0,997);. tg Ыя - = — 1,04+0,07 (коэффициент корреляции 0,99); К - + NO /К 1,9+О,i (коэффициент корреляции

0,99) .

Значение отношений этих констант в среде с ионной силой р = 4 составляет 2 (хемилюминесценция возниКает вблизи поверхности твердого тела, где концентрация ионов равна концентрации насыщения данного твердого тела, для КС1 — 4M) .

В табл.1 представлены данные по тушению хемилюминесценции при введении в раствор акцепторов 1„ (хемилюминофор — Cu", 10 И) .

Для рассчета относительной константы скорости реакций при р = О, можно использовать или общеизвестные в кинетике химических реакций урав1 нения или использовать в качестве генератора гидратированных электро- нов менее растворимую твердую матрицу (например, LiF).

В табл.2 приведены результаты определения соотношения констант скоростей реакции акцепторов в средних, граничных и заграничных значениях интервала концентраций акцепторов, ионов Cu" и поглощенной КС1 дозы.

Критерием применимости условий реализации способа является величина относительной константы скорости реакции в данных условиях по сравнению с определенным методом импульс- ного радиолиза.

Как видна из табл.2, оценка пригодности отдельных условий способа следующая: концентрация люминофора (Си + ) меньше 1 .10- И не дает достаточной точности из-за наличия лио,люминесценции, а больше 1 ° 10 И не пригодна из-за эффекта концентрационного тушения, доза облучения диска КС1, меньшая О, l ИГр,непригодна из-за малой концентрации радиационньм дефектов, т.е. потока гидратированных электронов, а дозы, больше

50 ИГр, нежелательны из-эа длительного облучения; концентрация акцептора в растворе меньше 3 .10. И не дает заметного тушения, а больше .1,.10- И вызывает. гетерогенные реакции с радиационными дефектами в твердом теле, что искажает кинетику реакций, скорость вращения диска при растворении (40 рад/с) определяется требованиями постоянного потока частиц из всей поверхности диска — критическим числом Рейнольдса.

С использованием предлагаемого способа определены относительные константы скорости реакции гидрати5 155 рованного электрона с различными веществами и сравнены с литературными данными (см.табл.3) .

Предлагаемый способ позволяет определить константы скорости химических реакций строго определенной короткоживущей частицьг с любым водорастворимым веществом, расширяет диа- 10 пазон исследуемых частиц (гидратированный электрон, различные радикалы и ион-радикалы), дает возможность определить константы скорости реакций коротко*ивущих MBGTHg B различных средах, в том числе и физиологическом растворе, необходимом для радиационной биологии.

Концентрация Отн. един. акцептора в растворе, С,, М Акцептор Н

Акцептор N03

3 10

1.10

10-4

5104

1 . 10-з

8,9

6,4

6,2

3,1

1,7

7,1

4,5

3,2

1,6

0,8

Таблица 2

Интервалы реализации способа определения относительной константы скорости реакции гидратированного электрона с ионами Н+-К1 исЬО K

-1 ,. Интервал

I ; концентрации акцепторов (Н,ИО ),М

Еоэффицие корреляции результат

K17К г

3 J 4

43,0 3-10 < — 1 г10 1,9+0,1 0,99

1 ° 10

3 10

1 10

Условия оптимальные

Условия не

1,2+0,4

1,8+О, 2

43,0

43,0 применимы

Условия применимы

0,98

Формула изобретения

Способ определения константы скорости реакции, включающий введение облученного т-излучением твердого тела в раствор, добавление в раствор исследуемого вещества-акцепТ

7493

6 тора, регистрацию тушения люминесценции раствора в зависимости от изменяющейся концентрации веществаакцептора,константу скорости реак= ции которого определяют, о т л и-" ч а ю шийся тем, что, с целью обеспечений возможности оценки бтносительной константы скорости реакции в различных по химическому сос- . таву средах, в два индентичных раст- вора хлорида меди, с концентрацией последнего в каждом 3 10 -1.10- М, вводят предварительно облученные дозой не менее 0,1 МГр образцы щелочно-галоидного соединения, добавляют в каждый из растворов вещество-акцептор различного химического состава, но одинаковой концентрации, из20 меняющейся в пределах 1.-10

3 -10 4 М, и определяют относительную константу скорости реакции гидрати-, рованного электрона с веществами-акцепторами по степени тушения хеми25 люминесценции хлорида меди каждым из исследуемых веществ-акцепторов. а б л и ц а 1

Продолжение. табл.2

1557493

Тп же

Условия не

3 10-4

1 - 10-з

0,99

0,97

43,0

43,0

1,9+О, 1

2,5+0,3.

0,95

0,98

0,01

0,1

1303

1984 092

1,9i09 1

1,9+О, 1

3 10 . - 3 10 Нет тушения

1 10 — 3 10 1,510,3

0,99

0,99

4,5

43„0

Условия не применимы

То же

1 10"

0,96

43 0

П р и м е ч а н и е. К1, К - константьг скорости реакций.

Т аб лица 3

Относительные константы скорости реакций К,/К, определенные предлагаемым способом (люминофор—

1 ° 10 4И СиС1, среде 4М КС1) К /К

Акцепторы

Составитель О. Бадтиева

Редактор Е. Копча Техред М.Ходанич Корректор р, Ципле

Заказ 714

Тираж 511

Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно"издательский комбинат "Патент", r.Óæãîðîä, ул. Гагарина, 101

1-N0 11 - Cu + з9

1-Н+9 11- cu +

1-Сб Н,ИО,911-Cu"

1-Ю;9 11 — Н+

1 МО 9 1! СьН МО

1-И 9 11 — С 6НРО1

1,0+О, 1

0,52+0,,05

0,63+0,07

093+0903 применимы

То же

Условия применимы

То же