Способ получения симметричных макроциклических олигоэфиров

 

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению симметричных макроциклических олигоэфиров ф-лы @ где N=0,1,2, которые находят применение в аналитической химии. Цель - повышение выхода целевого продукта. Получение ведут путем двойного азосочетания бисдиазотированного бис-(2-аминофенилового) эфира олигоэтиленгликоля фор-лы II с динатриевой солью хромотроповой кислоты в присутствии гидроксида кальция. Процесс ведут при рН 11,5 - 12,0. Выход целевого продукта увеличивается в 2 - 4 раза.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛ ИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

„.SU» 15325 (51)4 С 07 В 273/00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ оо +

МаО,З Зла

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНЯТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 4414702/31-04 (22) 22.04.88 (46) 30.12.89. Бюл. 9 48 (7l) Институт геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского (72) А.В.Султанов и С.Б.Саввин (53) 547.881(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

У 1139730, кл. С 07 D 273/00, 1985.

Авторское свидетельство СССР

У 1139731, кл. С 07-0 273/00, 1985. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИМ1ЖТРИЧНЫХ

ИАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ ОЛИГОЗФИРОВ (57) Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению симметричных макроциклических олигоэфиров ф-лы (I) . Изобретение относится к органической химии, в частности к способу синтеза, выделению и очистке макроциклических олигоэфиров общей форму1 1оОФ Бра

0 =N N=N 0

НО ОН 0

0 0

-1 о Ь8 зола 1аОР Saра

О О

O N=N N=N- О) но он о

+ - (i) HQ QH

0N=N OON=N 0

НаО S ВО Ха где n=0,1,2, которые находят применение в аналитической химии. Цель изобретения — повьппение выхода целевого продукта. Получение ведут путем двойного азосочетания бисдиазотированного бис-(2-аминофенилового)эфира олигоэтиленгликоля фор-лы (II) с динатриевой солью хромотроповой кислоты в присутствии гидроксида кальция. Процесс ведут при рН 11,5-12,0

Выход целевого продукта увеличивается в 2-4 раза. где n=0, 1,2, которые находят применение в аналитической химии в качестве органических реагентов при определении бария, бериллия, свинца и молибдена.

Целью изобретения является повышение выхода и качества целевого продукта, упрощение технологии процесса.

Способ осуществляется согласно следующей схемы:

0Н 0Н

1532560 ма0,8 (oO-х=и

О ОН вЂ” . -Ф.-;

ОЗ11О

N=N О 1О

О х=м-Qo С,О gg О 20

p p и м е р 1. Получение 1

12 -тетрасульфо-1 в,!2 -тетраокси36» в t,à ,3, 10, 13, 14,21, 22-октааза-5,8,16, l 9-тетраокса-1, 12-ди (2, 7) нафта-4, 9, 15,20-тетра(1,2)фена-циклодокоза-2, 10,13,21-тетраена(тетраоксациклоазохром, ТОЦАХ).

Диазотирование 1,22 r бис(2-аминофенилового)эфира этиленгликоля размешивают в 20 мп 2,5 н. НС1, охлаждают до 0-5 С и диазотируют, вводя 3 мп 5 M раствора ИаМО . Перемешивают до полного растворения амина.

Избыток азотистой кислоты разрушают добавлением сульфаминовой кислоты.

Азосочетание. К 50 мл воды, охлажденной до 0-5 С, добавляют не сколько капель суспензии Са(ОН) . приготовленной гашением 3 r СаО 30 ип 40

Н О, до рН 11,5-12,0 и порциями по

::,5 ип поочередно добавляют раствор 2 r динатриевой соли хромотроповой

:кислоты в 20 мл Н О и раствор соли

:диазония, Кислотность среды поддер- 45 живается на первоначальном уровне добавлением суспензии Са(ОН) . После прибавления растворов реакционную смесь перемешивают еще 1 ч при комнатной температуре и высаживают продукт насыщенным раствором NaCl, осадок отфильтровывают и промывают 0,1 н, НС1 до почти бесцветных промывных вод. Выход 1,86 г (56%)

Найдено, %: С 43,06; Н 3,12;

N 8,53; S 9,44

СФв 840024 Ns 84 Ба4.

Вычислено, %: С 43,24; Н 3,02;

N 8,40; Б 9,62 .

По аналитическим данным полученное вещество идентично описанному в литературе. зв

Пример 2 ° Получение 1

15 -тетрасульфо-1,15 -тетраокси3>в а tв

2, 3, 13, 14, 16, 1 7, 27, 28-октааз а-5, 8, 11, 19, 22, 25-гексаокса- 1, 15-ди(2, 7) нафта-4, 12, 18, 26-тетра (1, 2) фена-циклооктако з а-2, 1 3, 16, 27-тетраена (гексаоксациклоазохром, ГОЦАХ).

Диазотирование. 1,44 r бис(2-аминофенилового)эфира диэтиленгликоля размешивают в 20 мл 2,5 í, НС1, охлаждают до 0-5 С и диазотируют, вводя 3 ип 5 M раствора NANO . Перемешивают до полного растворения амина.

Избыток азотистой кислоты разрушают добавлением сульфаминовой кислоты.

Азосочетание. К 50 мл воды, охлажденной до 0-5 С, добавляют несколько капель суспензии Са(ОН), приготовленной гашением 3 r СаО 30 мл Н О, до рН ll 5-12,0 и порциями по 5 мл

<поочередно добавляют раствор 2 г динатриевой соли хромотроповой кислоты в 20 мл Н О и раствор соли диазо2 ния. Кислотность среды поддерживает.— ся на первоначальном уровне добавлением суспензии Са(ОН) . После прибавления растворов реакционную смесь перемешивают еще 1 ч при комнатной температуре и высаживают продукт насыщенным раствором НаС1, осадок отфильтровывают и промывают О,! í, HCl до почти бесцветных промывных вод, затем ацетоном и высушивают в сушильном шкафу при 50-70 C. Выход 5,1 r (72%)

Найдено, %: С 43,96; Н 3,67;

N 7,90; S 8,95

Cq< Й в 02 НвБ, На4

Вычислено, %: С 43,95; Н 3,40

И 7 88; 8 9 02

По аналитическим данным полученное вещество идентично описанному в литературе.

Пример 3. Получение 1вь, 18 -тетрасульфо-1 ",18 >,-тетраоксивь е

2,3,16,17,19,20,33,34-октааза-5,8, 11,14,22,25,28,31-октаокса-1,18-ди (2,7)нафта-4,15,21,32-тетра(1,2)фена-циклотетратриаконта-2,16,19,33тетраена (октаоксациклоазохром, ООЦАф.

Диазотирование. 1,66 г бис(2-аминофенилового)эфира триэтиленгликоля размешивают в 20 мл 2,5 í. НС1, охлаждают до 0-5 С н диазотируют, вводя 3 мп 5 M раствора NaNO . Перемеьоуь

О N=N N=N О но он

6 но он

О N= мю О

ЪаоЗ.5 SQNa

30 н н

Составитель Т.Раевская

Редактор Т.Лазоренко Техред М.Ходанич . Корректор М.Шароши

Заказ 8067/35 Тираж 352 Подписное

РчИИПИ Государственного комитета по иэобретенияи н открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-3.5, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 10!

5 1*5 шивают до полного растворения амина.

Избыток азотистой кислоты разрушают добавлением сульфаминовой кислоты.

Азосочетание. К 50 мл воды, охлажденной до 0-5 С, добавляют несколько капель суспензии Са(ОН), приготовленной гашением 3 г СаО 30 мл Н О до рН 11 5-12,0 и порциями по 5 мл поочередно добавляют раствор 2 г динатриевой кислоты в 20 мл Н О и раствор соли диазония. Кислотность сре-. ды поддерживается на первоначальном уровне добавлением суспензии Са(ОН) .

После прибавления растворов реакци" ониую смесь перемешивают еще 1 ч при комнатной температуре и высаживают продукт насыщенным раствором NaCl, осадок отфильтровывают и промывают

0 1 ; HCl до почти бесцветных нромывных вод, затем ацетоном и высушивают в сушильном шкафу при 50-70 С.

Выход 4,8 г (64Ж). Rg=0,38 (бутанолпропанол-NH> aq, 50:30:80 иа Situfal-254).

УФ-спектр s (Н О), 1д,ц (Е):

;570 нм (5,07 ° 104) Я с,к (E) 620 нм (5,10 ° 1О+) и 1„„„„(Б):.-685 нм (2,67х х 10+).

Найдено, Х: С 44,02; Н 3,92;

7 ь53» S 8э46

С,6 Н,,К,Ха„О а Я4

Вычислено, 7: С 44,56; Н 3,74;

N 7,42; S 8,50.

Таким образом, использование предлагаемого способа позволяет получить симметричные макроциклические олигоэфиры на основе 2,7-бисазозамещенных хромотроповой кислоты с большим выходом. Выход продукта увеличивается в 2-4 раза по сравнению с известным способом. Вследствие уменьшения объема реакционной массы сокращается

1 время синтеза и облегчается выделение и очистка (ликвидируются стадии переосаждения) продукта, что имеет большое значение при промышленном вы-

32560 6 пуске органических аналитических реагентов, успех применения которых определяется их высоким качеством.

Формула изобретения

Способ получения симметричных макроциклических олигоэфиров общей !

О формулы где n=0,1,2, путем двойного азосочетания бисдиазотированного бис(2-амннофенилового) эфира олигоэтиленгликоля формулы (II) где n=0 1,2, с динатриевой солью хрбмотроповой кис40 лоты В присутствии активиру3ощей до бавки, отличающийсятем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, повышения его качества и упрощения технологии процесса, в

45 качестве активирующей добавки используют гидроксид кальция и процесс проводят при рН 11,5-12,0.