Способ получения олигоорганосилоксанов
Изобретение относится к способам получения функциональных олигоорганосилоксанов, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов при синтезе привитых и блок-сополимеров силоксанового ряда, кремнийорганических жидкостей, масел, модифицирующих добавок для полимерных композиций различного назначения. Изобретение позволяет упростить процесс получения олигоорганосилоксанов, содержащих функциональные аминогруппы, соединенные с атомами кремния связью кремний-азот, сократить продолжительность процесса до 2,9-25 ч и увеличить выход целевого продукта до 54,6-88,7%. Способ осуществляют ионной олигомеризацией диорганоциклосилоксанов с диорганобис-(амино)-силанами общей формулы R<SP POS="POST">1</SP>R<SP POS="POST">2</SP>SI(NR<SP POS="POST">3</SP>R<SP POS="POST">4</SP>)<SB POS="POST">2</SB>, где R<SP POS="POST">1</SP> и R<SP POS="POST">2</SP> - одинаковые или различные заместители, выбранные из группы, включающей CH<SB POS="POST">3</SB>-CH-CH<SB POS="POST">2</SB>, -C<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB>, -C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB> R<SP POS="POST">3</SP>=-CH<SB POS="POST">3</SB>,-C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB> R<SP POS="POST">4</SP>=-H или R<SP POS="POST">3</SP>, в присутствии алкоголята или силанолята калия при 10-100°С. Молярное соотношение диорганоциклосилоксаны-диорганобис-(амино)-силаны составляет 100:1-1:3. 1 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (51)4 С 08 С 77/26
ВСЕСОЮЗНАЯ
IlATEHTt". " ЧГ ц и
Е, Бз4: !О 1.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ЛО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
К А ВТОРСКОМЪ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4292246/23-05 (22) 31.07.87 (46) 30.07.89. Бюл. Р 28 (71), Институт элементоорганических соединений им.А.H.Несмеянова (SU) и Центр молекулярных и макромолекулярных исследований ПАН (РЬ) (72) Б.Г.Завин, А.А.Жданов, .О.Г.Блохина (SU}, Марек Сцибиорек и Юлиан Хойновский (PL) (53) 678.84 (088.8) (56) Андрианов К.А. Методы элементноорганической химии. Кремний, М.: Наука, 1968, с.240.
Elliott k.L., Breed L.N. Inorg.
Chem.. 1965, v.4, У 10, р.1455-1457. (54} СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГООРГАНОСИЛОКСАНОВ (57) Изобретение относится к способам получения функциональных олигоорганосилоксанов, которые могут быть ис-" пользованы в качестве полупродуктов .при синтезе привитых и блок-сополио Изобретение относится к способам получения функциональных олигоорга- носилоксанов, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов при синтезе привитых -, и блоксополимеров снлоксанового ряда, кремнийорганических жидкостей, масел, модифицирующих добавок для полимерных композиций различного назначения.
Цель изобретения — упрощение .процесса, сокращение его продолжитель„„SU„, 3497190 А1 меров силоксанового ряда, кремнийорганических жидкостей, масел; модифицирующих добавок для полимерных композиций различного назначения.
Изобретение позволяет„упростить процесс получения олигоорганосилоксанов, содержащих функциональные аминогруппы, соединенные с атомами кремния связью кремний — азот, сократить продолжительность процесса до 2,9-25 ч и увеличить выход целевого продукта до 54,6-88,7%. Способ осуществляют ионной олигомеризацией диорганоциклосилоксанов с диоргано-бисвЂ(амино)-силанами общей формулы
R2Si (Nk3k4) rpe Ц и R — оди» наковые или различные заместители, выбранные из группы включаюшей
-СНз-CH=CH, -С H -C H k = -CH, -С Н; R = -Н или R, в присутствии алкоголята или силанолята калия при
10-100 С. Молярное соотношение диорганоциклосилоксаны-диорганобнс-(амино)-силаны составляет 100:1 -1:3. 1 табл. ности и увеличение выхода целевого продукта.
При соотношении диорганоциклосилоксан:диоргано-бис-(амино)-силан менее, чем 1:3, образуются преимущественно короткоцепные о, M --бис-(амино)-олигодиорганосилоксаны с числом атомов кремния в цепи олиго-, мера менее 4, причем значительное количество исходного диоргано-бис-(амиио)-силана (более 40%) не всту1497190 пает в реакцию и, следовательно, процесс становится менее экономичным.
При соотношении диорганоциклосилоксан:пиоргано-бис-(амино)-силан
5 более 100: 1 вследствие низкой концентрации аминосилана и связанного с этим концентрационного падения скорости реакции этого реагента возможна частичная гомополимеризация диорганоциклосилоксана, т.е. нарушается однородность получаемых олигомеров по молекулярной массе и типам функциональности и, как следствие, ухудшается качество целевого продукта.
Использование в качестве ионных инициаторов алкоголятов или силанолятов калия обеспечивает сохранность аминогрупп, участие диоргано-бис- 20
-(амина)-силана в олигомеризации и
Вкпючение функциональных аминог1 упп по концам образующихся олигодиорганосилоксанов, и, кроме того, достаточно высокие скорости процесса оли- 25 гомериэации. При использовании в качестве инициаторов ионных соединений иной природы, например протонных кислот Н БО, НзРО или кислот Льюиса (PeC1» А1С1» ВС1 ), исходный диорга-30 но-бис-(амино)-силан реагирует с ними, не вступая в реакцию с диорганоциклосилоксанами.
Температурный интервал проведения синтеза олигоорганосилоксанов обеспечивает необходимые скорости процесса.
В результате осуществления способа образуется гомологический ряд соединений общей формулы о
R R NSi R k $0Si(CH ) )„N-К К, где и = 1-40.
Анализ проб исходной и реакционной смесей проводится методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ). Контролируется расход диорганоциклосилоксанов и диоргано-бис-(амино)-силанов.
В пределах данного метода регистри50 руются олигомеры, "одержащие 10-11 атомов кремния. Присутствие олигомеров более высокой молекулярной массы подтверждено данными гель-хроматог55 рафии, результаты которой указывают на образование олигомеров с мол.м. до 3500, что соответствует средней степени полимеризации пФ40.
Получение диоргано-бис-(амино)-силана — днметил-бис-(амино)-силана (ДИБАС).
В колбу при перемешивании загружают анилин в количестве 217 r (2,35 моль), сухой бензол — 350 мл, продувают сухой аргон и прикапывают в течение 3 ч диметилдихлорсилан в количестве 50 г (0,206 моль). После введения диметилдихлорсилана продолжают перемешивание еще I ч. Осадок
C H 185 C (9 мм) . Пример 1. Получение олигоорганосилоксанов. В реактор для приготовления исходной смеси загружают гексаметилциклотрисилоксан (ПЩТС) 5, 60 г (2, 56 ° 10- моль), диметил-бис-(анилино)-силан (ДМБАС) 6,29. г (2,56 .10- моль),.толуол 12,6 г, в качестве внутреннего стандарта — ундекан 0,7440 r (4,76 10 моль). Все растворители и реагенты, используемые в синтезе, подвергаются осушке от следов влаги. Процесс проводят в герметичном реакторе, снабженном вакуумной линией, запорными вентилями из фторопласта, используемыми также для загрузки и выгрузки реагентов. К реактору припаивают ампулу с инициаторомалкоголятом (силанолятом) калия, также снабженную фторопластовым вентилем или разбиваемой стеклянной перегородкой. Загрузку реагентов и растворителей производят в охлажденный о жидким азотом реактор переконденсацией иэ соответствующих меринков для приготовления реакционной смеси с помощью фторопластового вентиля. После загрузки реакционной массы (4,75 см ) смесь вновь замораживают и вводят инициатор (1,09 10 мольК или 1,6 10 мольК /л реак.см), разбивая стеклянные перегородки, либо посредством фторопластового вентиля. ,.Раствор термостатируют и выдерживают при выбранной температуре (20 С), периодически отбирая пробы на анализ. Отбор проб производится под вакуумом в предварительно вакуумированные пробоотборники в герметичной системе. 90 6 ствии ионного инициатора, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, сокращения его продолжительности и увеличения выхода целевого продукта, в качестве кремнийорганических соединений используют 8>диоргано-бис- (амино) -силаны общей формулы 5 i 4971 П р и и е р ы 2-14. Олигоорганосилоксаны получают аналогично примеру 1 ° ! 5 таблице представлены характе5 ристики различных реакционных систем для примеров 1-14 (состав и строение исходных реагентов, продолжительность проведения синтеза, температурные параметры синтеза, выход 10 и характеристика полученных ot ()-бис-(амино)-олигодиорганоснлоксанов. э R2S ° РН 3 4) где R a R - одинаковые ипи различные заместители, выбранные из группы, включающей СН, Ctt=CH 2, С.гН э С6НУ э СНЗ э С6Нкэ R+ — Н или RS, в качестве ионного инициатора используют алкоголяты или силаноляты о калия и процесс проводят при 10-100 С и молярном соотношении диорганоциклосилоксаны:диоргано-бис-(амико)-силаны, равном 100:1-1:3. Формула изобретения Способ получения олигоорганосилоксанов, содержащих функциональные аминогруппы, соединенные с атомами кремния связью кремний - азот, ионной олигомеризацией диорганоцикло- 20 силоксанов с кремнийорганическими соединениями, содержащими функциональные группы, непосредственно связанные с атомами кремния, в среде органического растворителя в присут- 25 54,6 28,3 5,5 3 67 9 30 9 4 8 3 1 СКЭ СНЭ 2 СНЭ СН>! О,о 20,0 52,0 95,0 96,2 To>> yon Сбнэ Н С>НЭ Н Hэ Дэ Толуол 20.60,5 73,8 Толу ол С,кэ Н С,Нэ Н Сэнэ Н сн н Венаол 20 86,3 88,7 Бенэол Толуол 80 Толуол Толуол СН, С,Н, с,н, и 2О 58,5 59,4 20 ! Оо ! 7t,3 81,1 Толуол Топуоп Гексан С Н Н СН СН 12 С 2О 99 ° 3 60 ° 2 71,3 13,6 14,8 9 3: f С НЭОК/0>91 18,0 С,Нэ Н с,н, н Дэ Толуол Тол уел Гексан Tonyол Толуол 94,5 50,0 48 O 38,1 2,9 21,0 25,0 20,0 55 ° 2 81,1 56,4 3 : 1 C H OK/0 ° 46 3 э 1 С Ч OK/0 ° 78 3 : 1 C Í,OÊ/0,94 1: 4 С Н ОК/0,92 52,9 t0 Лб Hэ э Дэ 24,9 67, 7 12 t31 165 9 25,2 6>2 3 49,2 1,8 1 С>НЭ СН э сн н СбНэ Н 92,3 99,9 48;4 90,4 46,0 53,0 45,0 39>8 22,5 4,7 4! СеН,ОК/1 ° 1 Сбнэ СНЭ б Тол уел Tony îë 72 Более 48 38,0 - 2 2 OffC" - Д - ((СН )т Bio) (гвксаметилЦнклотРнсилоксан) ! - Дб - I(cH ) е(ОJ (актанетилликлотетрасилоксан)1 Срелые-статистическан стелеыь олигбабврлъаимл. З СН "СНЭ 4 СН, С(ГЭ 5 CH СН 6 СНэ СНэ 7 СН СН, 8 СНЭ СНЭ 9 СН= 10 СН СН 11 СН СН 9 СН>СН СН g СН I O CH СН сн сн ! 2 СЭНЭ Стет 1з сн сн (ко>этрольный) 14 СН, СН, (контрольный) t5 (иэнестнэ>й eaocott) Д» Лэ ДЭ Л> 4 Л 4 и Л ll 1 э СБОЕ/t 60 1: 1 KO ((СН э)т SiOK/ /о,ег 4 -1 СэнЭОК/0,91 40 > 1 СтНЭОК/0,70 100>1 СтнэОК/0>70 1:1 СтнэОК/0,72 3 СтнЭОК/1>43 1: 1. С Н ОК/0,92 3: С Н OK/0,91 3 э 1 C 8 OK/0,46 3: 1 С Н OK/0,78 16,6 IB,0 21,0 20,4 ! е>о 22,0 I8,О 2,9 2I,О 99,9 99>9 99,9 77,0 75,6 99,8 99,3 52,9 92,3 72,! 74,1 73,7 Е9,7 ф,7 51,0 60,2 94,5 50,0 12,5 16,6 t2 1,5 162 120 0,6 406 300 32 4 4,4 4 52,6 1,8 1 26,5 5,9 3 13,6,14,8 9 24,9 6,7 12 13 1 !&,S 9