Способ получения 4,5,6,7,10,10-гексахлор-4,7-эндометилен-4, 7,8,9-тетрагидрофталана

 

Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения 4,5,6,7,10,10- гексахлор-4,7-эндометилен-4,7,8,9- тетрагидрофталана, который находит применение в сельском хозяйстве в качестве инсектицида. Цель - упрощение и интенсификация процесса. Синтез ведут реакцией гексахлорциклопентадиена с Z-бутен-2-диолом-1,4 при 130-150°с (лучше при 135°с) в среде органического растворителя (лучше в диоксане) в присутствии катализатора бис=(8-оксихинолято) =кобальта, взятого в количестве 0,05-0,16 (лучше 0,09) моль/моль гексахлорциклопентадиена в присутствии диметилсульфоксида, который берут в 10-кратном молярном избытке по отношению к катализатору. Целевой продукт выделяют перегонкой в вакууме и перекристаллизацией из спирта. Выход 82%. Эти условия практически исключают коррозию оборудования при снижении времени процесса с 24 до 5-7 ч, потери исходных реагентов, предотвращают образование смолоподобных примесей, обеспечивают возможность многократного использования растворителя, что в целом упрощает процесс. 1 з.п. ф-лы, 4 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51) 4, С 07 D 307/87, 307/93

В 01 3 31/18

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4012774/31-04 (22) 28.01.86 (46) 30.05.89. Бюл. Р 20 (71) Институт химии Башкирского филиала АН СССР (72) Г.А.Толстиков, У,M.Äæåìèëåâ, Ф.А.Селимов, В.P.Õàôèçîâ, Г.Г,Балезина и Н.Н.Новицкая (53) 547.722.07 (088.8) (56) Патент Великобритании

У 772212, кл. С(2) с, 1957.

Патент ФРГ Р 1098952, кл. 12q 24, 1961. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,5,6,7, 10, 10ГЕКСАХПОР-4,7-ЭНДОМЕТИЛЕН-4,7,8,9ТЕТРАГИДРОФТАЛАНА (57) Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения. 4,5,6,7,10,10-гексахлор-4,7эндометилен-4,7,8,9-тетрагидрофталана, который находит применение в сельском хозяйстве в качестве инсектицйда. Цель — упрощение и интенсиИзобретение относится к усовершенствованному способу получения 4,5,6, 7,10,10-гексахлор-4,7-эндометилен4,7,8,9-тетрагидрофталана, который находит применение в качестве инсектицида.

Цель изобретейия — интенсификация и упрощение процесса за счет использования в процессе в качестве катализатора бис-(8-оксихинолято) кобальта в присутствии 10-кратного молярного избытка диметилсульфоксида, при

„„SU„„ l 482918 А 1

2 фикация процесса. Синтез ведут реакцией гексахлорциклопентадиена с Zо бутен-2-диолом-1,4 при 130-150 С (лучше при 135 С) в среде органического растворителя (лучше в диоксане) в присутствии катализатора бис-(8оксихинолято)-кобальта, взятого в количестве 0,05-0,16 (лучше 0,09) моль/моль гексахлорциклопентадиена в присутствии диметилсульфоксида, который берут в 10-кратном молярном избытке по отношению к катализатору.

Целевой продукт выделяют перегонкой в вакууме и перекристаллизацией из спирта. Выход 827.. Эти условия практически исключают коррозию оборудования при снижении времени процесса с

24 до 5-7 ч, потери исходных реагентов, предотвращают образование смолоподобных примесей, обеспечивают возможность многократного использования растворителя, что в целом упрощает процесс. 1 з,п. ф-лы, 4 табл, . молярном соотношении 7-бутен-2-диола-1,4 : бис-(8-оксихинолято) кобальт, равном 1:1:0,05 -0,16 соответственно, предпочтительно 1:0,09. Процесс предпочтительно. проводят в 1,4диоксане при 135 С.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В стальной автоклав (V = 17 см ) с фторопластовым вкладышем) вносят раствор катализатора бис(8-оксихинолято) кабальта (8,9 ммоль) 1482918

Таблица 1

Выход на проПример

ТемпеВремя, ч

Прореагировало

ГХЦПД,X

Остаратура, оС ток кубовый, X реагировавший

ГХЦПД,X

ГХЦПД диол-1, 4 катализ атор г

3

5

1: 1

1: 1

1 е 1

1: 1

° 0,16

0,05

0,09

0,05

0,05

130 3

135 1

130 3

135 5

150 3

73

87

83

93

92

92

17

8

19 в 3,0 ммоль диметилсульфоксида (ДМСО), з атем приливают 2, 9 г (1 О, 6 ммоль) гексахлорциклопентадиена (ГХЦПД) и

1,1 r (12,5 ммоль) Z-бутен-1,4-диола и 3 мл диоксана. Автоклав нагревают при заданной температуре, затем катализат охлаждают (до -10 С), наносят на колонку с А1 О и смывают хлороформом: после отгонки хлороформа остаток перекристаллизовывают из горячего спирта. Выход 877, т.пл, 240-242 С.

В примерах 2-10 процесс ведут аналогично примеру 1, результаты опытов 15 сведены в табл, 1, Влияние jtHCO и соотношения катализатор — ДМСО проверено на реакции циклизации гексахлорциклопентадиена и Z-бутендиола-1,4 и приведено в 20 табл. 2.

В качестве растворителей в процессе >огут .быть использованы эфирные растворители (ТГФ, серный эфир). Однако выход целевого продукта в 1,4диоксане выше (табл, 3) .

Выделение целевого продукта может быть проведено без использования окиси алюминия путем перегонки в вакууме и перекристаллизации остатка (пример 18).

Пример 18. В футерованный автоклав (объем 1.л) загружают 273 г (1 моль) ГХЦПД и 88.r (1 моль) 1,4диоксибутена-2, затем добавляют ката- 35 лизатор, Реакционную смесь выдерживают при 135 С в течение 5 ч, затем охлаждают, фильтруют и перегоняют в вакууме (2-3 ч) . Выход целевого продукта 309 r, т.пл. 240-244 С, пере- 40 кристаллизацией из спирта получают

281 г,с.т.пл, 240-242 С (чистота полученного соединения 99%). Время, затраченное на весь процесс 7-8 ч.

Соотношение исходных реагентов и катализатора

В первой фракции (25 r) в основном содержатся исходные ГХ11ЛД и диол1,4, которые можно повторно использовать в синтезе.

В таблице 4 .приведены данные по влиянию продолжительности процесса на выход целевого продукта, Таким образом, преимуществами данного способа являются сокращение времени реакции и конденсации (5

7 ч, в известном 24 ч), что приводит к существенному снижению энергозатрат, а также использование в качестве катализатора бис-(8-оксихинолято) кобальта, который не вызывает коррозии оборудования °

Формула и з о б р е т е н и я

1, Способ получения 4,5,6,7,10,10гексахлор-4,7-эндометилен-4,7,8,9тетрагидройталана, взаимодействием гексахлорциклопентадиена с эквимолекулярным количеством Z-бутен-2-диола-1,4 в среде органического растворителя в присутствии катализатора при нагревании, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения и интенсификации процесса, в качестве катализатора используют бис-(8-оксихинолято)кобальт в диметилсульфоксиде при их молярном соотношении 1: 10, а процесс ведут при молярном соотношении Z-бутен-2-диол-1,4 : бис (8оксихинолято)кобальт, равном 1:0,05-0,16 соответственно, 2. Способ по п,1, о т л и ч а ю— шийся тем, что бис (8-оксихинолято)кобальт используют в количестве

0,09 моль/моль: Z-бутен-2-диола, а процесс ведут при 135 С в среде 1,4диоксана.

1482918

Продолжение табл.1 реагект емпе атур С затор

1 : 1: 005 150 1

1: 1: 005 135 6

86

14

П р и м е ч а н и е. Приготовление катализатора осуществляли в среде

ДМСО при молярном соотношении бис(8-оксихинолято) кобальта ДМСО 1: 10.

Таблица 3

Таблица 2

Выход целевого

Селек- 20 тивПри Соотношение мер катализатор—

ДИСО

При- Растворитель мер

Селективность, % ность, 7.

Катали- ДМСО, затор, моль моль

92

83

92 30

92

70 74

87

79

П р и м е ч а н и е, Соотношение

ГХЦПД -ДИОЛ-1,4 — катализатор 1:1:

:0,09. Температура 135 С, время 5 ч.

Т а б л и ц а 4

П р и м е ч а н и е. Температура

135 С, время 5 ч, соотношение ГХЦП— диол-1,4 — катализатор 1:1:0,1.

ТемпеВремя, ч

Выход целевого продукта

Метод очистки ратура, 0С

r 7. от теоретического

3 135

195 57

Перегонка в вакууме

То же

4 135

5 135

6 135

8 135

5 135

Фильтрация через

А1 0з

П р и м е ч а н и е. Соотношение исходных соединений равно ГКЦП-Диол1,4 — катализатор 1:1:0,09, продукта, 7. на прореагировавший

ГХЦПД

9 1 10 87

10 1 6 71

11 1 20 90

12 1 15 89

13 1 1 62

14 1 3 68

1,4-Диоксан

Тетрагидрофуран

Серный эфир

270 79

281 82

284 83

284 83

274 80

ыход проагивавй

ЦПД,X

Выход, целевого продукта, Ж на прореагировший ГХЦПД