Способ получения тиофена и тиенотиофенов
Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к одновременному получению тиофена и тиенотиофенов, которые могут быть использованы для синтеза лекарственных препаратов, антиоксидантов и красителей. Цель - увеличение выхода целевых продуктов. Синтез ведут высокотемпературной реакцией органического паписульфида формулы R - S „- R, где С - СНз, п 2, , п 2-4, или их смеси с ацетиленом при молярном соотношении 1:(2-4) и 470- 520°С. Способ позволяет наряду с тиофеном одновременно получать изомерные тиенотиофены с выходом 67 и 24% против 28 и 4,5% соответственно по известному способу. g (Л
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИИ
„„SU„„1442522 А1 (51)4 С 07 D 333/10, 495/04
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К A BTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 4236074/3 1-04 (22) 2?.04.87 (46) 07. 12.88. Бюл. И - 45 (7 1) Иркутский институт органической химии СО АН СССР (72) М.Г.Воронков, Э.Н.Дерягина, Л.А.Остроухова, Н.А.Корчевин, А.P.Æíèêèí, Л.П.Турчанинова и Э.Н.Сухомазова (53) 547.732.07 (088.8) (56) Воронков M.Ã., Дерягина Э.Н.
Перевалова В.И., Банникова О.Б. Высокотемпературная реакция винилиденхлорида с сероводородом. — ЖОрХ.
Т. 17, 1981, вып. 5, с. 1103. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОФЕНА И ТИЕНОТИОФЕНОВ (57) Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к одновременному получению тиофена и тиенотиофенов, которые могут быть использованы для синтеза лекарственных препаратов, антиоксидантов и красителей. Цель — увеличение выхода целевых продуктов. Синтез ведут высокотемпературной реакцией органического полисульфида формулы К вЂ” S „ — R где С вЂ” CH» n = 2, К вЂ” С..Н, и =
= 2-4, или их смеси с ацетиленом при молярном соотношении 1:(2-4) и 470520 С. Способ позволяет наряду с тиофеном одновременно получать изомерные тиенотиофены с выходом 67 и 24Х против 28 и 4,5% соответственно по известному способу.
1442522
Изобретение относится к химий гетероциклических соединений серы, а именно к способу одновременного получения тиофена, тиено (2,3-Ъ)тиофена и тиено(3,2-Ь)тиофена, которые могут быть использованы для синтеза лекарственных препаратов, перспективных антисептиков, химических средств защиты растений, комплексооб- 10 разователей, антиоксидантов и красителей.
Цель изобретения — повьппение выхода целевых продуктов.
Поставленная цель достигается путем осуществления высокотемпературной реакции органического полисульфида общего строения
R — S — R л
20 где К=СН, n=2;
R=C H, п =2-4, с ацетиленом при 470-520 С и молярном соотношении реагентов органический полисульфид: ацетилен, равном
1:(2-4).
Пример 1. В пустой кварцевый
|трубчатый реактор, нагретый до 470 С (эона нагрева 650 30 мм), предварительно продутьпЪ азотом, подают ди- 30 этилтрисульфид со скоростью 21 мл/ч (скорость регулируют автоматическим дозатором) и ацетилен со скоростью
7 л/ч. Молярное соотношение реагентов 1:2. 3а 1 ч 30 мин на выходе из реактора получают 30,4 r жидкого конденсата, содержащего по данным
ГЖХ, r: этилмеркаптан 4,5, тиофен
14,9, тиенотиофены 4,4, дитиенилы
2,2, неидентифицированные продукты 40
5,4. Конверсия диэтилтрисульфида
100Х. Выход тиофена 56Х выход тиенотиофенов 20,0Х. Полученный конденсат подвергнут ректификации. Фракция с т.кип. 80-85 С содержит более 98% 45 тиофена, п в = 1,5294. После отгонки тиофена остаток подвергают вакуумной о разгонке. Фракция с т.кип. 95-110 С при 14 мм рт.ст. содержит 94Х тиенотиофенов. Смесь тиенотиофенов очищена методом препаративной ГЖХ. Смесь
50 представляет маслообразную светложелтую жидкость.
Найдено,X: С 51,2; Н 3,0; $ 45,2.
CqH
Вычислено, Х: С 51; 4, Н 2, 9, S 45,7.
Масс-спектр: 140 (М ), 96 (М-CS) 3
По данным спектроскопии МПР полученная смесь изомеров состоит из тиено(2,3-Ъ)тиофена и тиено(3,?-Ь)тиофена в соотношении 1:1 с небольшим преобладанием последнего.
Спектр ПИР ((СП з) CО, d, м. д ° )
7,42 (2Н, СН); 7,21 (2Н, СН)-тиено(2,3-Ь )тиофен, 7,45 (2Н, СН), 7, 27 (2Н, СН) -тиено (3, 2-Ъ)тиофен.
П. р и м е р 2. В условиях примера 1, но при 490 С за 26 мин получают 4,8 r жидкого конденсата ° Выход тиофена (по данным ГЖХ), 2,8 r (567) выход тиенотнофенов 0,86 г (217).
H p и м е р 3. В условиях примера 2, но при скорости ацетилена 9 л/ч (соотношение 1:3) за 26 мин получают 5,2 r конденсата. Выход тиофена
2,9 r (59 r), выход тиенотиофенов
1,1 г (227).
Пример 4. В условиях примера 1, но прн 510 С за 26 мин получают
5,5 r конденсата. Выход тиофена
3, 1 r (627), выход тиенотиофенов
1, 20 г (237) .
Пример 5. В условиях примера 1, но при 510 С за 28 мин получают 4,3 r конденсата. Выход тиофена
2,5 r (47X), выход тиенотиофенов
0,67 r (127) .
Пример 6 (для сравнения) .
В условиях примера 3, но при 530 С эа за 28 мин получают 3,8 г конденсата.
Выход тиофена 1,9 r (367), выход тиенотиофенов 0,7 г (147).
Пример 7, В условиях примера 1, но при 480 С и при прикапывании диэтилдисульфида со скоростью 30 мл/ч в токе ацетилена (скорость 16 л/ч, соотношение реагентов 1:3) за 32 мин получают 7,8 r конденсата. Выход тиофена 5,2 r (477), выход тиенотиофенов 0,76 r (8%).
Пример 8. В условиях примера 7, но при 500 С за 30 мин получают 7,9 г конденсата. Выход тиофена
5,4 r (527), выход тиенотиофенов
0,86 r (107).
Пример 9. В условиях примео ра 7, но при 520 С за 20 мин получают 5, 5 r конденсата, содержащего
3, 6 r тиофена (выход 527) и О, 7 r тиенотиофенов (выход 127).
Пример 10 (для сравнения).
В условиях примера 7, но при 540 С. за 23 мин получают 4,77 r конденсата. Выход тиофена 3,06 г (397), выход тиенотиофенов 0,65 г (107).
Формула и з обретения
Способ получения тиофена и тиенотиофенов, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов, полисульфид общей формулы
R-S „— К, Составитель Т.Власова
Техред Д.Олийнык .. Корректор С.Шекмар
Редактор Н. Бобкова
Заказ 6352/22
Тираж 370
Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Пример 11. В условиях примера 7, но при скорости прикапывания диэтилдисульфида 20 мл/ч (соотношение реагентов 1:4) за 30 мин получают 5,5 r конденсата. Выход тиофена
3,6 r (52,5X), выход тиенотиофенов .0,41 г (7, 17) .
Пример 12. В условиях примера 7, но при скорости прикапывания диэтилдисульфида 20 мл/ч (соотношение реагентов 1:4) за 30 мин получают
5,6 г конденсата. Выход тиофена
3,6 г (52,57), выход тиенотиофенов
0,41 г (7,1 ).
Пример 13. В условиях примера 11, но при 520 С за 30 мин получают 6,0 г конденсата. Выход тиофена 3,65 г (537), выход тиенотиофенов 1,26 г (22X).
Пример 14. В условиях примера 1, но при прикапывании эквимолярной смеси диэтилдисульфида и диэтилтрисульфида со скоростью 21 мп/ч при токе ацетилена 7 л/ч за 20 мин при 25
500 С получают 3,58 r конденсата, содержащего 1,9 г тиофена (48X) и
0,7 г тиенотиофенов (217).
Пример 15. В условиях примера 14, но при скорости ацетилена
9 л/ч за 22 мин получено 4,6 r конденсата, содержащего 2,6 г тиофена (617) и 0,68 r тиенотиофенов (20X).
Пример 16. В условиях примера 15, но при 510 С за 44 мин полу35 чают 8,8 г конденсата, содержащего
5,06 r тиофена (607) и 1,62 r тиенотиофенов (237).
Пример 17. В условиях примера 15, но при прикапывании эквимо- 4 лярной смеси диэтилтрисульфида и диэтилтетрасульфида за 23 мин получают 4,2 r конденсата, содержащего
2,3 r тиофена (587) и 0,78 r тиенотиофенов (23X), 22
Пример 18. В условиях примера 7, но при прикапывании диметилдисульфида со скоростью 30 мл/ч при токе ацетилена 15 л/ч (1:4) за
24 мин получают 7,7 г конденсата, выход тиофена 5,5 г (51X), выход тиенотиофенов 0,4 г (4,57).
Пример 19. В условиях примера 18, но при 490 С за 30 мин получают 10, 2 г конденсата, содержащего 7,6 г тиофена (57X) и 0,7 г тиенотиофенов (6X).
Пример 20. В условиях примера 18, но при 510 С эа 21 мин получают 7, 1 г конденсата, содержащего
5, 1 г тиофена (54X) и 0,94 r тиенотиофенов (12X).
Пример 21. В условиях примера 1, но при прикапывании эквимолекулярной смеси диметил- и диэтилсульфида за 30 мин получают 6,8 г конденсата, содержащего 4,2 г тиофена (547) и 1,2 г (197) тиенотиофенов.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет наряду с тиофеном одновременно получать изомерные тиенотиофены с высокими выходами (67 и 24X) против 28 и 4,57 соответственно. где К = СН, n = 2, R = С Н», и = 24, или их смесь подвергают взаимодействию с ацетиленом при молярном соотношении органический полисульфид:ацео тилен 1: (2-4) и температуре 470-520С.
