Способ получения гидроперекиси циклогексила в смеси с циклогексаноном и циклогексанолом

 

Изобретение относится к перекисным соединениям, в частности к полу чению гидроперекиси циклогексила (ПЦГ) В смеси с циклогексаном и циклогексанолом, которые применяются при получении полимеров. Цель - увеличение содержания ПЦГ в продуктах реакции. Получение целевой ПЦГ ведут жидкофаэным окислением цикпогексана (ЦГ) молекулярным кислородом (МК) с предварительным насыщением ЦГ Ж при 20- 40 С и давлении 15-45 атм с последующим окислением ЦГ растворент ым в нем кислородом при 160-190 с и давлении 20-60 атм. Насыщение ЦГ кислородом ведут до степени насыщения 100 об.%. Окисление ведут в реакторе цилиндрической формы при соотношении диаметра и длины 1:(125-1000), скорости подачи сырья 0,4-0,8 ч и времени пребывания реакционной смеси в реакторе, за которое прореагирует 56-99,9% растворенного кислорода. Процесс ведут при постоянной температ5фе или при снижении температуры по длине реактора на 10- 40 С. Способ позволяет получить целевой продукт с селективностью по сумме продуктов 94,1-97,5. Доля ПЦГ 67,7-89. СО С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК оа oi) D 4 С 07 С 179/03, 178/00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К OATEHTV

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3850144/23-04 (22) 31. 01 85 (31) Р 3403410.2 (32) 01.02.84 (33) DE (46) 07.09.88. Бюл. Р 33 (71) Басф АГ (DE) (72) Эрвин Бруннер, Отто-Апьфред

Гросскински, Гюнтер Херрманн, Роланд

Крокошински и Петер Магнуссен (DE) (53) 547.582.3.07 (088.8) (56) Патент США Р 4055600, кл. 260-586 Р, опублик. 1977.

Патент Англии У 1085892, кп. С 2 С, опублик, 1967. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОПЕРЕКИСИ

ЦИКЛОГЕКСИЛА В СМЕСИ С ЦИКЛОГЕКСАНОНОМ И ЦИКЛОГЕКСАНОЛОМ (57) Иэобретение относится к перекисным соединениям, в частности к полу чению гидроперекиси циклогексила (ПЦГ) в смеси с циклогексаном и циклогексанолом, которые применяются при получении полимеров. Цель — увеличение содержания ПЦГ в продуктах реакции.

Получение целевой ПЦГ ведут жндкофаэным окислением циклогексана (ЦГ) молекулярным кислородом (МК) с предварительным насыщением ЦГ ИК при 20о

40 С и давлении 15-45 атм с последующим окислением ЦГ растворенным в нем кислородом при 160-190 С и давлении

20-60 атм. Насыщение ЦГ кислородом ведут до степени насыщения 100 об.X.

Окисление ведут в реакторе цилиндрической формы при соотношении диаметра и длины 1:(125-1000), скорости подачи сырья 0,4-0,8 ч и времени пребывания реакционной смеси в реакторе, эа которое прореагирует 56-99,9Æ растворен" ного кислорода. Процесс ведут при постоянной температуре или при снижении

1емпературы по длине реактора на 10О

40 С. Способ позволяет получить целевой продукт с селективностью IIo сумме продуктов 94, 1-97,5. Доля ПЦГ

67,7-897.

1422995

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения гидроперфкиси циклогексила в смеси с циклогексаноном и циклогенсанолом, которые находят применение при получении полимеров.

Целью изобретения является увеличение содержания гидроперекиси циклогексила в продуктах реакции.

Пример, 1. В автоклав с меАалкой объемом 1000 см, выполненный

Нз нержавеющей стали, подают цикло" ексан в количестве 101 г/ч и при давлении 15 бар пропускают через него мо-15 .фекулярный кислород (содержание кислорода 100 об,X в.мелкодисперсном

Состоянии). Насыщенный таким образом молекулярным кислородом циклогексан пропускают в количестве 101 r/÷ через 20 стеклянную трубку длиной 5 м и с внутренним диаметром 0 5 см, соотношение

„";: 1000. Стеклянная трубка по всей длине нагревается до 170 С. Для предотвращения образования газов в стеклян- . .5 1ой трубке поддерживается давление около 20 бар. Время пребывания, определяемое расходом циклогексана, составляет 36 мин. Это соответствует времени, необходимому для того, чтобы 30 израсходовалось 99,97 всего растворенного молекулярного кислорода. В образующейся реакционной смеси, помимо . .иклогексана, содержится, мас:%: гидроперекись циклогексила 1,98; циклоексанол 0,23; циклогексанон 0,095; .арбоновые кислоты О, 08. Выход (в -,.счете на прореагировавший циклогек;..ан) гидроперекиси циклогексила составляет 81,3%, циклогексанона 4,65Х и циклогексанола 10,8Х. Общий выход (в расчете на прореагировавший циклогексанон) гидропереккси циклогексила, циклогексанола и циклогексанона сос.тавляет 96,77. Доля гидроперекиси циклогексила в трех указанных продук=- " тах составляет 0,841.

Пример 2. Процесс проводят по примеру 1. Стеклянную трубку на о второй стадии нагревают до 180 С и пропускают через нее насыщенный моле-. ,кулярным кислородом циклогексан в количестве. 198,3 r/÷. Время пребывания при таком расходе составляет

18 мин, что соответствует времени„ необходимому для того, чтобы израс"-.одовалось 99,9Х растворенного кислорода. В образующейся реакционной смеси помимо циклогексана содержится, мас. 7: гидроперекись цнклогексила

1,89; циклогексанол 0,30; циклогексанон 0,11, а также карбоновые кислоты

0,05. Выход (в расчете на прореагировавший циклогексан) гидроперскиси циклогексила составляет 69,07, циклогексанона 6,4% и циклогексанола 20,37..

Общий выход (в расчете на прореагировавший циклогексан) гидроперекиси циклогексила, циклогексанона и циклогексанола составляет 95,6%. Доля гидроперекиси циклогексила в трех указанных продуктах составляет 0,80.

Пример 3. Процесс проводят по примеру 1. Стеклянную трубку на второй стадии нагревают до 170 С и поддерживают в ней давление 20 бар.

Через трубку пропускают насыщенный молекулярным кислородом циклогексан в количестве 114 г/ч. При времени пребывания в реакторе 32 мин в реакцию вступает 567, растворенного кислорода. В образующейся в результате реакционной смеси помимо циклогексана содержится, мас.7.: гидроперекись цик-. логексила 1, 6; циклогексанол О, 12; циклогексанон 0,05, а также карбоновые кислоты 0,04. Выход (в расчете на прореагировавший циклогексан) гидроперекиси циклогексила равен 87,2Х, циклогексанола 6, 87, а циклогексанона

3,5%. Общий выход (в расчете на прореагировавший циклогексан) г...дроперекиси циклогексила, циклогексанола и циклогексанона равен 97,57.. Доля гидроперекиси циклогексила в трех указанных продуктах составляет 0 890.

Пример 4. В автоклав с мешалкой объемом 1000 см, выполненный из нержавеющей стали, ежечасно подают

364 г циклогексана и при 40 C и давлении 45 бар пропускают молекулярный кислород через него (содержание кислорода 100 об.X) в мелкодисперсном сос"оянии. Насыщенный таким образом мо.:";екулярным кислородом циклогексан вводят в количестве 372 г/ч в выполненную из нержавеющей стали трубку внутренним диаметром i см и длиной

1,25 м. Первые две трети длины реакционной трубки нагревают до 190 С, ::. .оследнюю треть общей длины трубки— о, до 180 С. Для предотвращения образова-ния газов в реакционной трубк"= поддер-:

ыивают давление около 60 бар. Время пребывания, определяемое расходом циклогексана, составляет 10 мин. Это соответствует 0,8 доли времени, необ1422995 ходимого для того, чтобы израсходовалось 99,9% всего растворенного молекулярного кислорода. В образующейся реакционной смеси, помимо циклогексана, содержится, мас,Х: гидроперекись циклогексила 2,40; циклогексанол 0,47; циклогексанон 0,21, а также карбоновые кислоты 0,16. Выход (в расчете на прореагировавший циклогексан) гидропе10 рекиси циклогексила 71,8Х, циклогексанона 7,6% и циклогексанола 16, 1Х Общий выход (в расчете на прореагировавший циклогексан) гидроперекиси циклогексила, циклогексанола и циклогекса- 6 нона составляет 95,5% Доля гидроперекиси циклогексила в трех указанных продуктах составляет 0,752 °

Пример 5. В автоклав с ме- 20 шалкой объемом 1000 см, выполненный из нержавеющей стали, подают циклогексан в количестве 364 г/ч и при 40 С н давлении 45 бар пропускают через него молекулярный кислород (содержание кислорода 100 об.Х в мелкодисперсном состоянии). Насыщенный таким образом молекулярным кислородом циклогексан пропускают в количестве 275 r/÷ через трубку, выполненную из. нержавеющей 30 стали, длиной 1,25 м и с внутренним диаметром 1 см, соотношение 1:125.

По первой трети ее длины реакционная о трубка нагревается до 190 С, по второй трети до 185 С и по последней трети до 150 С. Для предотвращения образования газов в реакционной трубке поддерживается давление около

60 бар. Время пребывания, определяемое расходом циклогексана, составляет 4р

13 5 мин. Это соответствует девяти десятым времени, необходимому для то"о, чтобы и расходовать 99,9% всего растворенного молекулярного кислорода ° В Образующейся реакционной смесиу 45 помимо циклогексана, содержится,мас,.X". г щроперекись циклогексила

2,23; циклогексаног-, 0,62; циклогексанон 0 29, а также карбоновые кислоты

О, 17. Выход (в расчете на прореагиро- +0 вавший иклогексан) гидроперекиси циклогексила составляет 63, 7%, циклогексанона 9,7% и циклогексанола 20,7Х.

Общий выход (в расчее на прореагировавтяй циклогексан) гидроперекиси эЬ .:.р кг.ж.ексила,, ииклогексанола и циклогексанона составляет 94, 1Х. Доля гидроперекиси циклогекснла в трех указанных продуктах 0,677.

Пример 6 (сравнительный).

Процесс проводят по примеру 1, но стеклянную трубку на второй стадии заменяют реактором с мешалкой емкостью

100 см, в который подают насыщенный молекулярным кислородом циклогексан в количестве 116 г/ч. В реакторе подо держивают температуру 170 С и давление 20 бар. Среднее время пребывания составляет 36 мин. Доля гидроперекиси циклогексила в реакционной смеси (в расчете на суммраное количество гидроперекиси циклогексила, циклогексанона и циклогексанола) составляет

0,47. Выход (в расчете на прореагировавший циклогексан) равен 91%.

Пример 7 (сравнительный)).

Процесс проводят по примеру 1, но в реакторе с мешалкой на второй стадии при 180 С и давлении 25 бар. Время пребывания в реакторе составляет

18 мин. Доля гидроперекиси циклогексила (в рас-:ете на суммарное содержание гидроперекиси циклогексила, циклогексанона и циклогексанола) составляет 0,50. Выход (в расчете на прореагировавший циклогексан) гидропереки-. си циклогексила 44,4%, циклогексанона 10,3Х и циклогексанола 34,8%. Общий выход трех указанных соединений равен 89,5%.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать целевой продукт с селективностью по сумме циклогексанон + циклогексанол + гидроперекись циклогексила 94,1 — 97,5. Доля гидроперекиси циклогексила в кислородсодержащих продуктах 67,7-89,0X..

В известном способе основными продуктами являются циклогексанон и циклогексанол, а гидроперекись циклогексила является незначительной примесью.

Формула изобретения

Способ получения гидроперекиси циклогексила в смеси с циклогексаноном и циклогексанолом жидкофазным окислением циклогексанона молекулярным кислородом с предварительным насыщением циклогексана молекулярным кислородом при 20-40 С и давлении

15-45 атм а последующим окислением циклогексана растворенным в нем кислородом при 160-190 С и давлении 20"

60 атм. отличающийся

1422995

Составитель А. Купряков

Редактор И. Шулла Техред Л.Сердюкова Корректор M. Васильева

Заказ 4443/59 Тираж 370

Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам Изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

°

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул, Проектная, 4 тем, что, с целью увеличения содержания гидроперекиси циклогексила в продуктах реакции, насыщение циклогексана кислородом ведут до степени насыщения 100 об.X а окисление ведут в реакторе цилиндрической формы при соотношении диаметр:длина 1:(125-1000), скорости подачи сырья 0,4-0,8 ч и времени пребывания реакционной смеси в реакторе, за которое прореагирует 56-99,9% растворенного кислорода, и процесс ведут при постоянной тем- пературе или при снижении температуры о по длине реактора на 10-40 С: