Способ получения диметиламина

 

Изобретение касается производства аминов, в частности получения диметиламина (ДНА), и может быть использовано в химической промышленности . Цель - повышение селективности газофазного процесса взаимодействия NH и метанола при 300-380°С, давлении 5-30 атм, отношении азота к углероду , равном 0,5-4,8, и объемной скорости 820-6360 ч в присутствии цеолита . Цель достигается проведением процесса в присутствии цеолита, предварительно обработанного водяным паром при 350-550 С, парциальном давлении пара 5-30 атм в течение 8 - 300 ч. В качестве цеолита используют морденит, клиноптилолит или эрионит природного происхождения. Указанная обработка цеолита обеспечивает конверсию метанола до 96,7 и селективности по ДМА до 56,8 против 94,8 и 50,3% (без обработки). 8 табл. g

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИ Х

РЕСПУБЛИН

as>® a»

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

;,> ть

ЫЪЛМ, :1 :Л

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР по делАм изОБРетений и ОткРытий (21) 3751081/23-04 (22) 07,06.84 (31) 100949/83 (32) 08.06.83 (33) JP (46) 07.08.88. Бюл. № 29 (71) Нитто Кагаку Когио Кабусики

Кайся (JP) (72) Есиро Асина, Такеюки Фудзита, Митио Фукатсу и Дзунсуке Яги (JP) (53) 66.062.851.12 (088.8) (56) Патент США ¹ 4370503, кл. С 07 С 85/02, опублик. 25.01.83.

Патент Японии № 169444, кл. С 07 С 85/02, опублик. 1982. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛАМИНА (57) Изобретение касается производства аминов, в частности получения диметиламина (ДИА), и может быть исд11 С 07 С 87/08, В 01 J 29/18 пользовано в химической промышленности, Цель — повышение селективности газофазного процесса взаимодействия

NH и метанола при 300-380 С, давлении 5-30 атм, отношении азота к углероду, равном 0,5-4,8, и объемной ско-. рости 820-6360 ч в присутствии цеолита, Цель достигается проведением процесса в присутствии цеолита, предварительно обработанного водяным паром при 350-550 С, парциальном давлении пара 5-30 атм в течение 8

300 ч. В качестве цеолита используют морденит, клиноптилолит или эрионит природного происхождения. Указанная обработка цеолита обеспечивает конверсию метанола до 96,7 и селективности по ДМА до 56,8 против 94,8 и

50,3Е (без обработки). 8 табл.

1416054

Изобретение относится к способам получения диметиламина путем каталитической реакции в газовой фазе метанола и аммиака .

Целью изобретения является повышение избирательности процесса за счет использования катализатора, предварительно обработанного определенным способом. 10

Пример 1 (сравнительный) .

Трубку из нержавеющей стали 1/2 В длиной 800 мм заполняют гранулами окиси алюминия диаметром 4 мм с содержанием окиси алюминия 18%, и смесь 15 аммиака с меганолом, содержащую

50 мас.% аммиака, вводят в эту трубо ку при 400 С под давлением 18 кг/см и с объемной скоростью (VS) 1600

5800 ч, в результате чего получают 20 метиламиновые смеси, Тот же катализатор контактирует с водяным паром с давлением 15 кг/см" в указанной реакционной трубке при

400 С и с объемной скоростью 1000 ч о 25 в течение 12 ч, и пропускают газообразный азот в течение 30 мин. Затем подают ту же смесь аммиак-метао нол при 400 С под давлением 18 кг/см и с обьемной скоростью 1000-4000 ч в результате чего пол, ают метилами- новую смесь.

Анализ метиламина осуществляют метоцом газовой хроматографии с использованием колонки, наполненной шариками из полистирола, пропитанными 3%-ной КОН, В табл. 1 приведены составы метил-. аминовой смеси по примеру 1 и их показатели, 40

Пример 2. Измельченный морденит природного происхождения (100 г) кипятят с обратным холодильником в

2 л 2N раствора в течение 20 ч. Операцию повторяют три раза с обновлением раствора NH NO в каждой операции и обработанный морденит высушивают при 130 С в течение 6 ч, после о чего следует прокаливание при 450 С в течение 3 ч, в результате чего получают морденит типа Н (Na 0,1%, К

0,1% SiO<(A1 О = 10). Этот морденит продавливают в цилиндры диаметром 3 мм, которые используют в качестве катализатора в реакции, протекающей с использованием той же реакционной трубки, что и в сравнительном примере 1 и осуществляемой с равными MaccoBblMH коли-. ствами аммиака и метанола при 320 С под давлением 18 кг/см и при объемной скорости 1500-6900 ч . Тот же морденит типа H помещают в аналогичную реак-. ционную трубку и подвергают обработо, ке водяным паром при 400 С, давлении

15 кг/см и объемной скорости примерно 1000 ч . При использовании данного катализатора реакция протекает в аналогичных реакционных условиях, в результате чего получают метиламиновые смеси.

Пример 3. Реакционные испытания осуществляют аналогично примеру

1.с той разницей, что используют выпускаемый промышленностью морденит (цилиндры диаметром 2 мм), и реакция о протекает при 310 С.

Используют выпускаемый промышленностью морденит, подвергнутый обработке водяным паром„ как описано в примере 2, в качестве катализатора, о и эта реакция протекает при 310 С, Используемый н данном процессе выпускаемый промышленностью морденит может быть синтетическим.

В табл. 2 приведены составы и их показатели по примерам 2 и 3, 1

Пример 4. Измельченный морденит природного происхождения (100 г) погружают в 500 мл 1 н. соляа ной кислоты и выдерживают при 40 С в течение 30 ч. Затем обработанный таким путем морденит промывают водой, о высушивают и прокаливают при 450 .С в течение 4 ч, в результате чего получают морденит, содержащий 0,7%

Na, 1,4% К и небольшие количества других элементов, таких как Fe, Ng и Са. Этот морденит продавливают в цилиндры диаметром 3 мм, которые ис- ° пользуют в качестве катализатора в реакции между метанолом и аммиаком при 320 С, давлении 18 кг/см, объемной скорости 1000-4300 ч и N/С =

1,9. Реакционные испытания проводят аналогично испытаниям для катализатора, подвергнутого обработке водяным паром, при условиях, аналогичных примеру 3.

Полученные результаты приведены в табл. 3.

Пример 5. Используя в качестве катализатора эрионит природного происхождения экструдированныи В цилиндры диаметром 2 мм, реакцию метанола с аммиаком осуществляют при

400 С, давлении 18 кг/см, объемной

1416054

20 ны в табл, 5, 30

55 скорости 2000-5500 ч- и N/Ñ = 1,9.

Реакционные испытания осуществляют аналогично испытаниям для эрионита природного происхождения, применяемого с обработкой водяным паром, в тех же условиях что и в примере 3, Полученные результаты приведены в табл. 3 °

Пример 6. Клиноптилолит природного происхождения, просеянный через сито 5-6 меш. (3,3-2,8 мм), выдерживают в 500 мл 1 н.соляной кислоты при комнатной температуре в течение 20 ч, промывают водой, высуо шивают и прокаливают при 450 С в те-! чение 4 ч. Его используют в качестве катализатора и реакцию метанола с аммиаком проводят в той же реакционной трубке, что использовалась в примере 1, при 350 С, давлении 18 кг/см, объемной скорости 1000-4300 ч" и

N/С = 1,9. Такие же реакционные испытания осуществляют для указанного выше катализатора, который контактиО рует с водяным паром при 450 С под давлением 8 кг/см в течение 10 ч.

Полученные результаты приведены в табл. 3.

Пример 7. Морденит природного происхождения, измельченный до кубиков размером примерно 6 мм (в количестве 1 кг), помещают стационарно в

5 л 1 н.соляной кислоты при 40 С на

20 ч и затем промывают водой и высушивают, после чего его прокаливают о при 450 С в течение 4 ч. Часть продукта помещают в ту же реакционную трубку, что использовалась в примере 1, в которую вводят смесь аммиакметанол для осуществления реакции о при 320 С, давлении 18 кг/см, объемной скорости (SV) 1000-4300 л/ч и

N/Ñ = 1,9.

Кроме того, часть этого продукта контактирует с водяным паром при

400-550 С под давлением 5-15 кг/см ! и при объемной скорости 1000 ч в течение 8-72 ч и с использованием соответствующих полученных катализаторов осуществляют. реакцию.

Результаты реакционного испытания приведены в табл. 4.

Пример 8. Морденит природного происхождения в количестве 100 г, измельченный до квадратных частиц размером 6 мм, кипятят с обратным холодильником в 1,5 л 0,5 н. раствора гидрата окиси натрия в течение.

4 ч, тщательно промывают водой и выдерживают в 500 мл 1 н.соляной. кислоты при 40 С в течение 24 ч. Обработанный таким путем морденит промывают водой, высушивают и прокаливают при 450 С в течение 4 ч, в результате чего получают катализатор морденит, содержащий 0,247 Иа, 3,957. К и небольшие количества других металлов, таких как Са и Mg. Этот катализатор помещают в ту же реакционную трубку, что использовалась в примере 1, и осуществляют реакцию путем пропускания метанола — аммиака через эту трубку при 320 С, давлении 18 кг/см, ! объемной скорости 1000-4200 ч и

И/С = 1,9, Такие же реакционные испытания осуществляют для катализатора, который контактирует с водяным паром при

400 С, давлении 15 кг/см в течение

20 ч.

Полученные результаты представле-.

Пример 9. Морденит природного происхождения,(100 г), измельченный до квадратных частнц размером примерно 6 мм, выдерживают в 1 н. о нитрате аммония при 20 С в течение

16 ч, промывают водой, высушивают и о прокаливают при 450 С в течение 4 ч.

Полученный катализатор помещают в ту же реакционную трубку, что использовалась в примере 1, и осуществляют реакцию путем подачи смеси аммиакметанол при 320 С, давлении 18 кг/см и N/Ñ = 1,9. Осуществляют анализ образующихся продуктов реакции при объемной скорости реагентов 1000-4400 ч

После протекания реакции в тех же о условиях при 320 С и объемной скорости 1000 ч в течение 700 ч осуществляют анализ продуктов, полученных о при 320 С и объемной скорости 1000-I

3100 ч соответственно. После saвершения реакции водяной пар прохо-. дит через слой катализатора при 400 С, давлении 15 кг/см и объемной скорости 1000 ч . Затем снова вводят смесь метанол-аммиак и осуществляют анализ соответственно продуктов реакции, о полученных при 320 С, давлении

18 кг/см и N/C = 1,9.

Результать| реакции приведены в табл. 6.

Пример 10, Катализа-,îð и реакционную трубку, описанные в примере 7, используют для обработки паром

1416054 кую же реакцию, исключив стадию обработки паром. Полученные результаты представлены в табл. 8.

Ф о р м у л а и з обретения

Способ получения диметиламина путем взаимодействия аммиака и метанола в газовой фазе при 300-380 С, дав1Q ленин 5-30 атм, отношении N/Ñ 0,5

4,8 и объемной скорости 820-6360 ч в присутствии катализатора — цеолита, выбранного из группы, включающей морденит, клиноптилолит, эрионит, о т—

15 л и ч а ю шийся тем, что, с це-. лью повышения избирательности процесса, процесс ведут в присутствии катализатора предварительно обработанно9 о

ro водяным паром при 350-550 С, парциальном давлении пара 5-30 атм в течение 8-300 ч, Таблица 1

Режим обработки

Перед обработкой водяным паром

Объем- КонверОбъемКонверсия месия меная сконая

МА мас.% (во всех образующихся метиламинах) ТМА мас.% (во всех образующихся метиламинах) танола, % скотанола, % рость, ч рость, -1 ч

24,8

26,3

24,3

97,9 6,2

1О00

50 9

47,5

Реакция: 400 С

18 кг/см N/Ñ =

1,9

23,0

25,3

22,9

1330 94, 5

25,3

2030 98,8

54,1

49,4

Обработка водяным паром:

400 С, 15 кг/

/см2

21,1

23,6

3100 97, 1

19,8

200.0 86, 1

23,7

52,7

59,1

20,7

Объемная скорость 1000 ч

l7,0

68,7

4000

5800 87,9

Время 20 ч

56,0

62,3 и получения метиламинов. Обработку паром производят таким образом, что пар захватывается устройством.

Полученные результаты приведены в табл. 7.

Пример 11. Для обработки паром и получения метиламина, использу-! ют катализатор и аппаратуру, испольэованные в примере 7. В этом примере обработку паром проводят таким образом, что внутри аппарата в течение 40 ч поддерживают пар при давле-. нии 15 кг/см и температуре 400 С, а полученные метиламины проводят после обработки паром, вводя в аппарат метанол и аммиак, при 300

345 С, давлении 5-30 кг/см, N/С =

0,5-46,8 и объемной скорости 8201800 ч . Для сравнения проводят таКатализатор: окись алюминия 1600 99,3

После обработки водяным паром

1416054

Та блица 2

Перед обработкой водяным паром

Конверсия меОбъемОбъемонв ная ная ия скотанола, z анол

z скомас.X (во всех образующихся метиламинахУ рость, ч рость, -1 ч

27,9

20,9

39,4

1560 99, 0

1570 99,5

22,2

32 8

56,9

Реакция: 320 С

N/C = 1,9

21,0

97,2

2110 99,1

22,2

2070

56,8

Обработка во.дяным паром:

21,9

3230 84,0

Объемная ско- 3160 97,0 рость 1000, ч Время 20 ч

44,8

23,2

54,9

20,1

400 С, 15 кг/

/см2

46,2

25,6

6360 57,7

6470 86,6

30„1

24,5

50 0

14,7

21,5

28,7

1500 98,4

22,5

1580

40,3

96,1

56,0

31,1

Реакция:310 С, 18 кг/см2

N/С = 1,9

23,7

30,5

2110 96,4

23,8

2150 55, 1

45,5

52,5

24,0

Обработка водяным паром:

400 С, 15 кг/см"

33,7

26,8

48,7

3410 89,6

26,4

46,8

3120 89, 1

17,6

Режим обработки

Пример 2

Катализатор: естественный морденит Н типа

Пример 3

Катализатор:

С синтетический .морденит Н типа

NNA

ДМА

TNA

MGC 7. (во всех образующихся метиламинах) После обраббтки водяным паром

42,9

28,1

35,2

14! 6054

Продолжение табл. 2 е обработки водяным паром

Перед обработкой водян.м паром

Объемнвер.я меная ая иола, скоас,X во вс бразующихся рость, f ч ость, -1 всех разуюся меаминахг

44,0

34,1

44,3

73,2

6260

29,3

6890 72,7

36,6

11,8

Таблица 3

После обработки водяным паром

Пер ед о бр а бо тк ой в одя ным паром сия месия меная ная скотанола, 7 та иола, 7 скорость, ч рость, ч

33,4

46,9

54,4

12,2

21,5

Реакция: 320 С, 18 кг/см

N/С = 1,9

34,7

33,4

56,3

50,9

9,0

15,6

36,1

37,1

56,8

2140

11,5

Время 20 ч 4280

45,6

44,3

74,4

68,5

50,8

3,6

4280

48;2

?,5

Режим обработки

Объемная скорость 1000 ч

-1 .Время 20 ч

Режим обработки

Пример 4

Катализатор: морденит

Обработка водяным паром, 400 С, 15 кг/

/см

Объемная скорость 1000 ч

Объем- Конвер1070 98,6

1430 96,4

NMA

ДМА

ТМА мас„% (в: всех образую-. щихся метиламинах) Объем- Конвер1070 98,4

1430 95,8

2140 89,5

ТМА мас.7 (во всех образующихся метиламинах) 12

141 6054

Продолжение табл.3 ред обработкой водяным паром оивер сия ме анола

7 сть о всех

28,7

32,0

32,4

28,5

2020 95,7

42,8

35,6

35,2

31,9

34,1

2420 92,2

29,3

31,6

35,2

35,3

4240 87,0

30,6

4010 84,1

35,4

29,5

Объемная скорость 1000 ч 5490

31,2 5210

81,4

76,1

35,1

Время 20 ч

33,2

26,9

Пример 6 .Катализатор:

I клиноптилолит 1060

28,1

33,1

97,1

30,5 1010 94,8

33,8

33.1

33,9.

41.4

30,6

Реакция:35Q С, 18 кг/см

N/С = 1,9 1410

92,5

94,7

32,3

1430

37,1 30,7 Обработка водяным паром:

450 С, 5 кг/см

32,6

35,1

34,5 2150 85,1

32,9

38,3

26,6

37., 0

34,7

4280 67,2

38,5

34,3

31,0

Время 20 ч

Режим обработ

Пример 5

Катализатор:

-эрионит

Реакция:

380 С, 18 кг/см2

N/С = 1,9

Обработка водяным паром:

500 С, 15 кг/см

Объемная скорость 1000 ч

2120 98,4

2760 96,2

2120 88,2

4220 72,1 разую"; хся ме ил амина

39,4

33, 9

Х всех зуюся меаминах) 1416054

Таблица 4

Условия реакции: 320 С, 18 кг/см, аммиак-метанол = 1,9 моль/моль

Условия обраб пар отки водяным ом

Объем«

Темпе- Парциальное ная скорость, -I ч

TNA

43,6

26,3

1030

98,3

30,1

48,5

19,7

1380

96,8 (Без обработки) 34,0

14,1

2080

93,7

51,9

48,5

4190

42,1

9,3

32,2

98,3

52,9

14,9

1050

1410

6,7

33,3

55,6

400

7,3

35,6

67,4

91,5

2120

52,4

43,1

72,9

4140

46,6

1040

32,0

21,5

33,4 50,4

96,8

16,2

1400

2130

400

53,2

35 3

41,9

51,4

6,7

3990

79,1

50 0

17,6

32,3

1030, 98,4

33;6

53,4

1400

96,0

12,0

54,6

9,8

35,6

89,8

400

2060

42,2 52,5

4250

75,3

5,3

16,6

31,9

51,5

98,1

1040

400

33,3

95,8

53,4

13,3

1450

8,9

56,1

35,0

89,4

2040

42,5

5,1

52,5

4260

72,2

1040

14,0

53,3

32,7

97,9

550

33,9

57,0

9,1

95,8

1390.ратура С давление водяного пара, кг/см

Бремя обработки, Конверсия метанола, 7

Соответствующие метиламины во всех образующихся метилайинах, мас.Е

15

1416054

Продолжение табл, Условия реакции: 320 С, 18. кг/см, аммиак-метанол 1,9 моль/моль, Время обработки, ч

Конверсия метанола, Темпе ратура, С бъ н ая ко ос

-1 о а

36,0

5,3

58,7

2080

89,1

4180

53,4

43,5

3,1

7i,6

1050

47,0

20,7

32,3

98,5

5191

15,3

33,6

1400

86,7

92,0

400 15

2070

54,2

35,7

10,1

4200

75,4

42,3

51,9

5,8

Таблица 5

Перед обработкой водяным паром

Режим обработки

ОбъемКонверсия меОбъем онверия меная ная танола, % скоанола, % скорость, -1 ч рость

-! ч

36,4

30,1

Катализатор: морденит

Na : 0,24

59,6

1010 82,9

1030 .81,8

34,7

3,9

35,1

К: 3,95%

33,9

Реакция: 320 С, 18 кг/см2

N/Ñ = 19

38,3

58,3

1320 72,9

1420 73,4

39,9

3,3

26,2

Обработка водяным паром:

400 С, 15 кг/см

42,9

36,8

54,8

2060 63, 7

2090 59,2., 38,5

24,7

2,3

Условия обработки водяным паром

MMA

ДНА

ТМА мас.%. (во всех образующихся метиламинах) тветствующие метиламины всех образующихся метиламинах, мас ° %.

После обработки водяным паром

ДМА

ТИА мас.% (во всех образующихся метиламинах) 18

1416054

Продолжение табл.5

Режим обработки

Перед обработкой водя паром

Конверсия метанола, Х

Объе

Объемная ная скомас.X (во вс образующихся рость, «4 ч рость

-t ла

44,5

Объемная скорость 1000 ч

Время 20 ч

52,9

4100 44,8

33,6

21,9

Таблица 6 о

Условия реакции: 320 С, 18 кг/см, аммиакметанол = 1 9 моль/моль

Режим обработки катализатором

Объем- Конверная сия метанола, z ско- .

PocTb! ч

31,1

40,1

28,8

1090

99,1

Без обработки водяным паром

27,5

42,4

30,1

1490

98,7 неиспользованный

19,2

32,8

48,0

2220

39,4 49,2

11,4

4360

82,6

29,5

40,9

29,6

96,2

990

22,7

32,6 4А,7

1360

92,9

15,9

48,4

86,3

35,8

1920

7 7

69,4

48,2

44,1

4100

Без обработки водяным паром, ис- 1063 пользованный в течение 700 ч и затем 1990 подвергнутый обработке водяным паром (400 С, 15 кг/см, 24 ч) 14,7

52,3

98,9

33,1

7,2

94,7

57,2

35,5

Без обработки во. дяным паром, использованный в течение 700 ч (340 С) После обработки водяным паром ас.X во всех бразующихся меиламинах) 4210 40,3, 45,8 !

1,3

Соответствующие метиламины во всех образующихся, метил. аминах, мас.Ж

19

1416054

Условия протекания реакции:

320 С, 18 кг/см, отношение аммиака к метанолу — 1,9 моль/моль

Условия обработки паром

Парциальное давлеОбъемТемпеВремя обработки, ч ратура, С ная

Превращение скорость, -! ч ние, кг/см метанола, % име- ТримеМонометиламин тиламин илмин

350 30

300

Перед обработкой паром

ОбъемКонверсия меОбъемКонвер- MMA сия ме- ДМА ная ная тянОля 9

ТМА мас.% (во всех образующихся метиламинах) скотанола, % скомас.% (во всех о бр аз ую-. щихся метиламинах) рость9

-1 ч рость9

«! ч

820 93, 1

34, -7 820

92,5

36,0

46,1

53,8

19,2

33 6 1800

1800 94,9

93 5

З4,З

56„0

49,1

9,7

17,3

1580 94,7

49,9 1400

94,8

50 3

44,6

47,5

2,2

5,5

1000 52,8

56,7

35,2

33,1 820

59,0

54,1

5,8

12,8

Условия реакции

Температура 345 С

Давление 5 кг/см

N/Ñ = 1,9

Температура 320 С

Давление 30 кг/см

N/Ñ = 1,9

Температура 300 С

Давление 18 кг/см2

N/Ñ = 4,8

Температура 300 С

Давление 18 кг/см N/Ñ = 0,5

1030 96, 7

2060 87,5

Та блица 7

Соответствующие метиламины в общем количестве образовавшихся метиламинов, вес.%

33,1 53,7 13,2

34,3 56,8 8,9

Та блица 8

После обработки паром