Способ получения производных циклогександионкарбоновой кислоты

 

Изобретение касается замещенных кетокарбоновых кислот, в частности соединений общей формулы CH.j-CHK-CH - -С(0)-С(М), где (0)-Ri; М CRiR3; К,ОС -С -алкш1, OHJ Ш, ди()-апкиламино, группы бензиламина; метил(метокси)аминогруппа; j-C -циклоалкил, С -С у-н.алкил; изобутил; зтоксиамино-; аллилоксиаминогруппа, которая может быть замещена хлором, обладающихгербицидной и росторегулирющей активностью , что может быть использовано в сельском хозяйстве. Цель изобре-- ния - создание новых активных и малотоксичных веществ указанного класса. Их синтез ведут из производного 3,5-циклогександионкарбоновой кислоты и галогенангидрида К2С(0)Гал в среде инертного растворителя в присутствии основания в качестве кислотосвязывающего агента с последующей, при необходимости , обработкой гидроксиламином КзШОН(К 5 - указано) при кипении реакционной смеси в среде инертного органического растворителя в присутствии водоотнимающих средств. Новые вещества используют в сельском хозяйстве при концентрации 0,001% и норме, расхода 0,001-10 кг/га, 7 табл, § СО о о ел

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (5и 4 С 07 С 69/757

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

-—

М

ln3 ., ) (;i"

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ !i-" „ц

" kQ

Н flATEHTV (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ

ЦИКЛОГЕКСАНДИОНКАРБОНОВОИ КИСЛОТЫ (57) Изобретение касается эамещенных кетокарбоновых кислот, в частности сое инений общей формулы СН.q-СНК-СН-С(0)-C(M) =О, где K=C(0)-К,i M=

=СКЛОК, R ÎÑ,-С -алкил, ОН; NH ди(С1-С )-алкиламино, группы. бензила(21) 3740550/23-04 (22) 17.05,84 (31) 2693/83 (32) 18.05.83 (33) СН (46) 30.05.88. Бюл. Р 20 (71) Циба-Гейги АГ (СН) (72) Ханс Георг Бруннер (СН) (53) 547.595.31 (088.8) (56) Патент ФРГ 3032259, кл. А 01 N 31/06, 1982.

Патент Швейцарии N - 632394, кл. А 01 N 31/06, 1982 °

I.Chem. Soc. 1956, 78, 4405, „„SU „„1400503 А 3 мина, метил (метокси) аминогр уппа, R =C -С циклоалкил, С 1-С 5 н ° алкил, изобутил, К =ОН; этоксиамино-, аллилоксиаминогруппа, которая может быть замещена хлором, обладающих -гербицидной и росторегулирющей активностью, что может быть использовано в сельском хозяйстве. Цель изобрения — создание новых активных и малотоксичных веществ указанного класса.

Их синтез ведут из производного

3,5-циклогександионкарбоновой кислоты и галогенангидрида R C(0)Гал в среде инертного растворителя в присутствии основания в качестве кислотосвязывающего агента с последующей, при необходимости, обработкой гидроксиламином R>NH0H(R > — указано) при кипении реакционной смеси в среде инертного органического растворителя в присутствии водоотнимающих средств.

Новые вещества используют в сельском хозяйстве при концентрации 0,001% и норме. расхода 0,001-10 кг/га, 7 табл, 1400503

Изобретение относится к способу получения новых химических соединений, конкретно производных циклогександионкарбоновой кислоты формулы

p, — 0C „-С,,-алкил, гидрокси, яминогруппа, ди(С -С„) ялкиламино, группы 6ензиламино, метил(метокси) амино р пирр олидино

R р — (,,-С -алкил-н, С 3 С -циклоялкил р из обутил;

R > — гидр ок си группа, з амеще иная 20 хЛором или незамещенная аллилоксиминО, этоксиминогруппа, которые обладают гербицидной и росторегулирующей активностью и которые могут быть использованы в сельском хозяйстве.

Целью изобретения является разработка способа получения производных циклогександионкарбоновой кислоты, проявляющих гербищщную и ростостимулирующую активности и низкую ток- 30 сичность.

П р и .м е р 1. Получение изобутилового эфира 4-бутирил-3 5-циклогександион-карбоновой кислоты соединение 1 р 18

A. Изобутиловый эфир 3,5-циклогексендионкарбоновой кислоты. 45

В течение ночи с водоотделителем кипятят смесь 50 г 3 5-циклогександион-карбоновой кислоты, 150 мл изобутанола, 30 r 85%-ной ортофосфорной кислоты и 400 мл толуола. Затем раст50 вор концентрируют на ротационном ис-, пярителе. Остаток растворяют в 200 мл тетрагидрофурана, смешивают со 100 мл

:н. соляной кислоты и кипятят в течение 2 ч. После охлаждения добавляют уксусный эфир. Органическую фазу отделяют, промывают насыщенным раствором хлоридя натрия, высушивают и вьщаривают. Воскообразный остаток перекристаллизовывают из смеси эфира с гексаном и получают 50 r, 887. от теории. Т.пл. 74-76 С.

Б, Изобутиловый эфир 4-бутирил-3, 5-циклогександион-карбоновой кислоты.

К раствору 60 г изобутилового эфира 3,5-циклогександион-карбоновой кислоты и 25 мл пиридина в 400 мл дихлорэтана прикалывают 30 мл хлорангидрида масляной кислоты и перемешивают при комнатной температуре в течение 15 ч. Затем реакционный раствор отфильтровывают, промывают,.1 н. соляной кислотой, высушивают и концентрируют. Затем О-ацилированный продукт растворяют в 200 мл дихлорэтана, смешивают с 4 г 4-диметиламинопиридина и кипятят с обратным холодильником в течение 4 ч. Охлажденный реакционный раствор промывают 1 н. соляной кислотой, высушивают, концентрируют и хроматографируют на небольшом количестве силикагеля. Получают 51 r изобутилового эфира 4-бутирил-3,5циклогександион-карбоновой кислоты в виде светлого масла, 54 87. от тео 1 р р рии, и =1,4907.

Рассчитано, % С 63р8 1р Н 7р86.

Найдено, 7: С 63,83, Н 7,96.

Пример 2, Получение изобутилового эфира 4-(1-яллилоксиаминобутилиден)-3,5-циклогексяндион-карбоновой кислоты соединение 2,5

Смесь 14 г изобутилового эфира

4 -бутирил-3,5-циклогександион-карбоновой кислоты,6,5 г О-аллилгидроксилямин-гидрохлорида, 6,5 г карбоната калия и 150 мл хлороформа кипятят с обратным холодильником в течение

6 ч. Затем реакционный раствор промывают 1 и, соляной кислотой, высушивают, концентрируют и хроматографируют на небольшом количестве силикягеля с помощью смеси уксусного эфира с петролейным эфиром в соотношении

i;3. После испарения растворителя получают 6,9 г изобутилового эфира

4-(1-аллилоксиаминобутилиден)-3,5циклогександион-карбоновой кислоты в виде светлого масла, 497 от теории, 1 =-1 4989.

1400503 о жнос н5

li

Г1Фс Б сзн7

45. СН NHC O

О

Рассчитано, : С 62,75, Н 8,36, N 4,3 °

Найдено, .: С 62,75; Н 7,99;

N 4,2.

Пример 3. Получение диметиламида 4-(1-этоксиаминобутилиден)-3,5циклогександионкарбоновой кислоты соединение 1,80

А. К раствору 15,6 г циклогександикарбоновой кислоты при перемешивании прикапывают 18,4 мл диметилкарбамоилхлорида и затем перемешивают в течение 12 ч при комнатной температуре и 2 ч при температуре кипения с обратным холодильником. После охлаждения реакционную смесь растворяют в 400 мл этилацетата, органическую фазу промывают четыре раза рассолом, высушивают над сульфатом магния и концентрируют. Остаток состоит из

13,2 r сырого диметиламица 3-(N,N-диметилкарбамоил)-5-оксо-циклогекс-(3)ен-карбоновой кислоты. его растворяют в 300 мл тетрагидрофурана, смешивают с 8 мл концентрированной соляной кислоты и перемешивают 2 ч при команатной температуре..Реакционную смесь промывают рассолом, сушат над сульфатом магния и концентрируют. Остаются

13,2 г диметиламида 3,5-циклогександион-карбоновой кислоты в виде смолообразного вещества, которое после очистки путем хроматографии с помощью смеси гексана с эфиром при использовании колонны с силикагелем становит.ся кристаллическим, Т.пл. 152-155 С.

Выход 72 от теории.

Б. 13,2 r диметиламида 3,5-циклогександион-карбоновой кислоты вместе с 6,9 мл пиридина растворяют в 100 мп этиленхлорида. Затем при перемешивании к этому раствору прикапывают

8,5 мл хлорангидрида масляной кислоты, что вызывает слегка экзотермическую реакцию. Образующуюся желтого цвета суспензию перемешивают 14 ч при комнатной температуре, затем промывают 1 н. соляной кислотой и рассолом, сушат над сульфатом магния и концентрируют. Остаток растворяют в 100 мп дихлорэтана и вместе с 0,5 г 4-диметиламинопиридина и О, 1 мл хлорангидрида масляной кислоты кипятят с об ратным холодильником в течение 2 ч.

Реакционную смесь охлаждают, промывают 20 мл 1 н. насыщенной хлоридом натрия соляной кислоты, сушат над сульфатом магния и концентрируют. Остаток очи-, 10 щают хроматографией на колонне с силикагелем с помощью этилацетата в качестве растворителя. Получают 7,8 г диметиламица 4-бутирил-3,5-циклогек-. сандион-карбоновой кислоты в виде

15 светлого масла, выход 56Х от теории.

В, Смесь 4,3 г полученного диметиламида 4-бутирил-3-циклогександионкарбоновой кислоты, 1,9 г этоксиамингидрохлорида, 1,4 г карбоната калия в 50 мл хлороформа и 5 мл метанола перемешивают в течение 24 ч при комнатной температуре. Реакционную смесь промывают 1 н. соляной кислотой, сушат над сульфатом магния и концентрируют. Остаток представляет собой масло, которое очищают путем хроматографии на силикагеле с помощью этилацетата в качестве растворителя.

Выпаривают растворитель, масло кристаллизуется при стоянии. Получают

2 г диметиламида 4-(1-этоксиамннобутилиден)-3,5-циклогександикарбоновой кислоты. Т.пл. 54-58 С, выход 40Х. от теории.

Расчитано, : С 60,79; N 9,45.

Найдено, .: С 60,60; N 9,6, Пример 4. Получение бензиламида 4-(этоксиаминобутилиден)-3,5циклогександион-карбоновой кислоты

40 соединение 1,96

А, Раствор 107 r 3,5-циклогексан50 дион-карбоновой кислоты и 1 мл концентрированной серной кислоты в 400 мп метанола перемешивают в течение 3 ч при комнатной температуре. Добавляют

400 мл эфира, после чего выпадает в

55 виде кристаллов 3-метокси-5-оксоциклогекс-3-ен-карбоновая кислота. 3атем отфильтровывают и высушивают в эксикаторе, получают 120 r продукта, выход 100Х.

1400503

34 г 3-метокси-5-оксо-циклогекс-3-ен-карбоновой кислоты смешивают с 33 r N,N -карбонилдиимидазола и 300 мл дихлорэтана, полученную суспензию перемешивают в течение часа при комнатной температуре. Затем прикапывают 22 мл бензиламина и продолжают перемешивать еще 14 ч (в течение ночи) при комнатной температу- 10 ре. Затем к реакционной смеси добавляют 1 н ° соляную кислоту до рН 3-4.

Органическую фазу отделяют, промывают рассолом, высушивают над сульфатом магния и концентрируют. Получают

43,6 r бензиламида 3-метокси-5-оксициклогекс-3-ен-карбоновой кислоты в виде светлого масла, 84 . от теории.

В. 42 r этого бензиламида 3-меток си-5-окси-циклогекс-3-ен-карбоновой 20 кислоты растворяют в 500 мл тетра гидрофурана. Добавляют 0,5 мл концентрированной соляной кислоты и 10 мл воды и перемешивают в течение 5 ч при комнатной температуре. Высушивают над 25 молекулярными ситами, при этом выкристаллизовывается 16,6 г бензиламида 3,5-циклогександион-карбоновой кислоты. Затем концентрируют маточный раствор, выделяют 17,8 r, 70,4 . от дд теории. Выход 34,4 г. Т.пл. 178-181 С.

Г. 29.г бензиламида 3,5-циклогекс, .àíäèîí-карбоновой кислоты, аналогично примеру 3 Б в этиленхлориде в присутствии небольшого количества пиридина обрабатывают хлорангидридом масляной кислоты. После обработки реакционной смеси выделяют бензиламид

4-бутирил-3,5-циклогександион-карбоновой кислоты в виде воскообразной массы, которая кристаллизуется из смеси эфира с гексаном. Выход 15 г, 41 от теории. Т.пл. 126-128 C..

Д. 6 r бензиламида 4-бутирил-З,Sциклогександион-карбоновой кислоты согласно примеру 3 В в хлороформе в присутствии карбоната калия вводят во взаимодействие с этоксиамин-гидрохлоридом. После обработки реакционной смеси получают 2,3 г, 34 от тео- 50 рии, бензиламида 4-(1-этокси-аминобутилиден) — 3,5-циклогександион-карбоновой кислоты в кристаллической форме. Т.пл,. 88-90 C.

Рассчитано, .: С 67,0, Н 7,3, N 7,8.

Найдено, %: С 67 3* Н 7,4; N 7,3.

По аналогии с этими примерами получают соединения, указанные в табл.. I.,., активное вещество

1-20, предпочтительно 5-10

Поверхностно-активное

5-30, предпочтительно 10-20 средство

Жидкий носитель

50-94, предпочтительно 70-85

Препараты для опыливания

Биологически активное 0,1-10, предпочтивещество тельно Ор 1 1

Твердый 99,9-90, предпочтиноситель тельно 99,9-89

Суспендируемые концентраты

Биологически активное веS-85, предпочтительно 10-50

94-25, предпочтительно 90-30 щество

Вода

Поверхностноактивйое средство

1-40, предпочтительно 2-30

Вещества, используемые в качестве исходных - производные циклогександион-карбоновой кислоты формулы II, получают путем гидрирования 3 5-диоксибензойной кислоты с помощью водорода и никеля Ренея и последующей этерификации или аминирования кислотного остатка.

Причем кето-группу при известных условиях защищают, например в виде простого еноло-эфира или в виде енамина.

Производные 3,5-диоксибензойной кислоты можно гидрировать с помощью водорода и никеля Ренея.

Соединения формулы I могут быть использованы в неизменной форме или переработаны, например, в эмульгируемые концентраты, непосредственно разбрызгиваемые или разбавляемые растворы, разбавленные эмульсии, смачивающиеся порошки, растворимые порошки, препараты для опыливания грануляты, также капсулы, например, в полимерных веществах.

Их готовят в следующем соотношении, .:

Змульгируемые концентраты

Биологически

1400503

Смачивающиеся порошки

Биологически

0,5-90, предпочтительно 1-80 активное вещество

Поверхностноактивное

0,5-20, предпочтительно 1-15 средство

Твердый носитель

5-95, предпочтительно 15-90 !

Грануляторы

Биологически

15 активное вещестео

10 активное ве20 60 0 5

5 5 5

6 6

2 2.

27 27 40

59,5 тво

45 орошводой кон50 а б а б

40 5

70 10

55

10 5

0 5-30, предпочтительно 3-15

Твердый 99,5-70, предпочноситель тительно 97-85

Пример 5. Примеры формулиро- 20 вания биологически активных веществ формулы I, У.=вес.7.: а) Смачивающийся порошок а б в

Биологически щество

Лигнинсульфонат натрия

Лаурилсульфат натрия 3

Диизобутилнафталинсульфонат натрия

Октилфенолполиэтиленгликолевый эфир (7-8 моль этиленоксида)

Высокодисперсная кремневая кислота 5

Каолин 67

Хлорид натрия

Биологически активное вещес хороша смешивается с добавками и хорошо размалывается в пригодной нице. Получают смачивающиеся и ки, которые могут разбавляться до суспензий любой желательной центрации, 7: б) Эмульгируемый концентрат

Биологически активное вещество

Октилфенолполиэтиленгликолевый эфир (4-5 моль этиленоксида) 3

Додецилбензолсуль; фонат кальция 3

Простой полигликолевый эфир касторового масла (36 моль этиленоксида) 4 4

Циклогексан он 30 10

Смесь ксилолов 50 79

Из этого концентрата можно приготовлять эмульсии любой желательной концентрации путем разбавления водой,, Е: в) Препарат для опыпивания а б

Биологически активное вещество О, 1 1

Тальк 99,9

Каолин 99

Получают готовые к употреблению препараты для опыпивания тем, что биологически активное вещество смешивают с носителем и размалывают на пригодной мельнице, %: г) Экструдированный гранулят а б

Биологически активное вещество 1

Лигнинсульфонат натрия 2 2

Карбоксиметилцеллюлоза 1 1

Каолин 87 96

Биологически активное вещество смешивают с добавками, размалывают и увлажняют водой. Эту смесь экструдируют и затем высушивают в токе воздуха, Е: д) Гранулят в оболочке

Биологически активное вещество 3

Полиэтиленгликоль (м.в. 200) 3

Ка олин 94

Тонко размолотое биологически активное вещество в смесителе равномер« но наносят на увлажненный полиэтиленгликолем каолин. Таким образом получают не содержащие пыли грануляты в оболочке, Ж:

e ) Суспендируемый концентрат

Биологически активное вещество

Этиленгликоль

Ноннлфенолполиэтиленгликолевый эфир (15 моль этиленоксида)

Лигнинсульфонат натрия 400503

Карбоксиметилцеллюлоза

37%-ный водный

J раствор формальдегида 0,2 0,2

Силиконовое масло в виде 75%-ной водной эмульсии 0,8 0,8

Вода . 32 77

Тонко размолотое биологически активное вещество тщательно смешивают с добавками. Таким образом получают суспендируемый концентрат, из которогс путем разбавления водой получают суспензии любой желательной концентрации, %: ж) Солевой раствор

Биологически активное вещество 5

Из опропиламин 1

Октилфе нолполиэтиленгликолевый эфир (78 моль этиленоксида) 3

Вода 91

Пример б. Гербипидное действие до прорастания растений.

В теплице семена растений высевают в цветочные горшки диаметром

11 см. Затем поверхность почвы обрабатывают водной эмульсией биологически активного вещества. Используют концентрацию 4 кг биологически активного вещества на гектар. Горшки выперживают в теплице при 22-25 С и ото носительной влажности воздуха 50-70%.

Через 3 недели оценивают действие веществ на испытуемые растения по следующему схеме: растения не проросли HJIH полностью погибли; 2-3 очень сильное действие, 4-б среднее действие; 7-8 слабое действие; 9 никакого действия (как и необработанный контроль) .

Результаты приведены в табл.2.

Пример 7. Гербицидное действие при применении биологически актИвных веществ после прорастания растений.

Различные культурные растения и сорняки выращивают из семян в горшках в теплице до тех пор, пока они не достигнут стадии 4-6 листьев. Затем растения опрыскивают водными эмульсиями биологически активного вещества (полученного из 25%.-ного эмульгируемого концентрата) в дозе 4 кг/га. Обработанные растения выдерживают в оп5

50 тимальных условиях освещения, регулярной поливки при 22-25 С и относительной влажности воздуха 50-70%.

Оценку опыта проводят через 15 дней после обработки по указанной оценочной схеме. Результаты приведены в табл.3.

Пример 8. Подавление вегетативного роста в сое.

Пластиковые горшки диаметром 11 см заполняют смесью торфа с землей и песком (б:3:1) и выращивают 7 соевых растений сорта Milliams. Через t5 дней после посева осуществляют нанесение эмульгируемого концентрата биологически активного вещества при норме расхода 0,5 и 1,5 кг/га и расходе воды 500 л/га. Оценку осуществляют через 14 дней после нанесения.

Обработанные растения по сравнению с необработанными контрольными вырастают меньше и компактнее, но без заметного уменьшения благодаря этому веса растений. Обработанным растениям нужно меньше пространства, однако они дают по количеству такой же урожай, что положительно сказывается на урожайности площади.

Результаты представлены в табл.4.

Пример 9. Подавление роста в случае зерновых.

В пластмассовые чашки со стерилизованной землей в теплице высевают виды зерновых Hordeum vulgare (ячмень двурядный) и Secale (ядровая рожь) и орошают по необходимости. Побеги через 21 день после посева опрыскивают водным бульоном с биологически активным веществом формулы I. Количество биологически активного вещества 10 г/га.

Через 21 день после нанесения оценивают рост зерновых. Обработанные растения по сравнению с необработанными контрольными показывают снижение новоrо прироста (60-90% контроля), а также частично увеличение диаметра стебля (табл.5) .

Сравнение по биологическому действию проводят со структурными аналогами 2-(1-аллилоксиаминобутилиден)-5,5диметил-4-метоксикарбонил-циклогексан-1,3-дион формулы

1400503

Подавление роста в теплице.

В горшки диаметром 12 см заполняют садовой землей, высевают растения

Avena Sativa, Ieforia italica, Sinap

s is alba, Lol ium per inne, solanum

Lycoper s icum, Hel 1ar ia media u

Phasedus vulgaris. После двухнедельного прорастания их опрыскивают эмуль1ð сией испытуемого биологически активного вещества при норме расхода

4 кг/га. Тест оценивают через 2 недели после обработки. Результаты представлены в табл.7. сн, СБ3

И

; аналог В

15 Содержащие биологически активное вещества формулы I и при необходимости твердую или жидкую добавку средства, композиции или составы готовят, например, путем тщательного смешения

20 и/или размалывания биологически ак10 активное вещество

Октилфенолполиэтиленгликолевый простой эфир с 4-5 моль этиленоксида 3

Додецилб ензолсульфонат кальция 3

Простой полигликолевый эфир касторового масла с 36-10 моль этиленоксида 4

Цикл о ге к салон 30

Смесь ксилолов 50

Из этого концентрата путем разбавления водой готовят эмульсии, куда затем вносят биологически активное вещество нужной концентрации.

Данные по токсичности {LD z перорально для крыс), мг/кг: 1,13-1-карбоксил-4-(1-оксибутилиден-1-ил-1)циклогексан-3,5-дион 3460. 1,39-1- 4 этоксикарбонил-4-(1-циклопропил-1-оксиметилиден)-циклогексан-3,5-дион

3290; 1,41-1-карбоксил-4-(1-цнклопропил-Ь-оксиметилиден)-циклогексан-3,5-. .дион 3150; 2,53-1-диметиламидо-4-(13-хлораллилоксиамино-пропилиден-1)циклогексан-3,5-дион 3300.

Подавление вегетативного роста у сои.

Пластмассовые горшки диаметром

11 см заполняют смесью торф-земля-песок (6:3:1) и в них выращивают 7 соевых растений сорта Williams. Через

15 дней осуществляют нанесение с помощью эмульгируемого концентрата биологически активного вещества при норме расхода 0,5-1,5 кг/га и воды

500 л/га. Данные представлены в табл.б.

Формула изобретения

J где R 0C 1-С -алкнл, гидроксигруппа, амино, ди(С,-С,,) -алкиламино, группы бензиламино, метил(метокси)амино, пирролидино;

R q — С -С. -циклоалкил, С, - :,-алкил-н, из об утил;

К вЂ” гидроксигруппа, этоксимино, 55 замещенная хлором или незамещенная аллилоксимино, отличающийся тем, что

;производное 3,5-циклогександионкарбоновой кислоты общей формулы II

50 и 5, 5-диметил-2- (3, 5-диметилфе ниц)— циклогекс-1-ен-1-ол-3-он-ацетат формулы

Испытуемые вещества перерабатывают до 10%-ного эмульсионного концентрата следующего состава, %

Биологически тивных веществ с наполнителями, например с растворителями.

Формы применения могут быть pasбавлены до содержания биологически активного вещества 0,001%. Нормы расхода 0,001-10 кг/га.

Таким образом, предложенный способ позволяет получать производные циклогександионкарбоновой кислоты,обладающие гербицидной и росторегулирующей активностью и низкой токсичностью

Способ получения производных циклогександионкарбоновой кислоты общей формулы I

1400503 l4 сx íà с получением продукта общейформулы I, где Rq и К, имеют указанные значения, а R9 - OH-группа, который при необходимости подвергают взаимодействию с гидроксиламином общей формулы IV

l3 где К, имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с галогенангидридом общей формулы III

HONHR3 где R — группы этокси и 3-хлоралли3 локси при температуре кипения реакционной смеси в среде инертного органического растворителя в присутствии водоотнимающих средств..

R С0 На1, где R, имеет указанные значения, s среде инертного органического растворителя в присутствии основания в

Качестве связывающего кислоту веще-.

Таблица 1

1 1 ь

3 . Физ . данные

1,01

Т . пл. 49-51

ОН

1,02

cH3

ОН

Т.пл. 43-44

Т. пл. 98-100

n 1,4991

Т.пл. 39-40

ОН

1,03

СН3

1,04

СН

ОН

1,05

ОН

СН3

1,06

ОН

Т. пл. 76-77

1,08

ООССНН9

С,н, ОН, Т.пл. 49-50

1,09

Т. пл. 51-52

ОН ос,н

ОС Н„ осн(сн,), С,н, 1, 10 с,н, OH

ОН

ОН

ОН

С ÇH7-и

9Н7 с н

С,Н, -и

СЗН, -n

СЗН, -и

СЗН -и

Сз" 7 -И

1, 13

0Н

ОН

1, 14

Осн

ОН

ОН

1,16

ОН

1, 17

ОН

1,18

ОН

1,19

ОН

0Н

1,20

ОС Н

0С СН7-ии осн(сн,), ос,н, OCH 1CH(CH 3) ос(сн ) ос н, ОС,9Н, -и осн(сн,)

Ос на -и асн си(сн ) осн(сн )с н и 1,4960

T ïë. 55-56

Т.пл. 98-99

Т.пл. 120-135 и 1,5685 и 1,5060

n 1,5020 и 1,4998 и„ i 4930 и, 1,4907 и 1,4893

1400503

"а 1,21

ОН

ОН

t,22 оснз

ОН

1,23

ОН

1,24

ОН

1,25

ОН

1,26

ОН

1,27

С Н п

1ф

ОН

1,28

0Н

С.Н-. -n

7 сен17 и

1 29

ОН

1,30

1131

Ос.тн, ОС2н

СН ОС24»5 сн, яс,н, ОН

ОН

1,32

ОН сн

ОН

i 33

ОН

1,34

Ос(сн ) ос н

ОН

1,35

ОН

1,36

0СН

ОН

1,37

ОН

0Н

1,38

ОСН

CC(CCH H) 0Н ос,н ос н

Ос 2Н ос,н, ос,н, ос н

ОС,Н, CH(CH Э)

СН (СН 3) Он

СН(СН ) сí-п

2 (3 2

С Н „-n

С Н з -п

Циклопропил

Циклопропил

Цикл опропил

Продолжение табл. 1

Физ.данные

T пл. 136-138

Т. Пл. 110 и р 1,4898 п, 1,4943 и> 1,4803 пп 1 4803 пв 1 4803 и 1,4773 п 1,4650

nп 1 5035 п 1,5357

T .ïë. t 39-14 1

Т.пл. 77-78

Т. пл. 67-69

Т.пл. 35-56

Т.пл. 60-64

Т. пл. 142-146

T.ïë. 95-96О

3)э

С Н -n

ОН

1,39

Н, 0Н

1,40

ОН с,н, 1,41

ОН

1,42

ОН

1,43

ОН

1,44

ОН

1,45

ОН

1,46

ОН

-1,47

ОН

1,48

И(н 34

И(СН )

N НС Н изо

ИНС нз изо

Бензиламино

N(CH 3)2

Бек зилаиино

СН-и сн(сн,)

СН(СН,), С-Н

Циклопропил

Циклопропил

Т.пл. 74-75

Т. пл. 167-168

Т.пл. 188-191 и 1,5290

Т. пл. 71-72

Т. пл. 126-128

Т. пл. 153-155

Т.пл. 109-112

Т.пл. 130-144

1400503

18

Продолжение табл.) R1

Т.пл. 162-163

1,49

ОН

1,50

СЗН 9 -и е

ОН

Масло

Масло

Масло

Т.пл. 157-159

Масло

n 1,5216

1,51 с н

ОН

1,52

ОН

1,53

i 54

ОН

1,55

1,56

ОН

1,57

Т.пл. 123-127 .

ОН

1,58

Анилин

СЬН7 и

ОН

Т. пл. 145-149

Анилин Нэ (С Н п

ОН

ОН

1,60

С ЗН7

Т. пл. 61-67

Т. пл. 76-78

Т.пл. 70-72

ОН

1,61

ОН

1,62

ОН

1,63

Т.пл. 76-78 ОН

ОН

Т.пл. 89-91

ОН

Н осН 3 п 5 и с,н, 1967 и п„ сн ос,н, 1,68 ос,н, сн сн=сн

1,69

77 и

С Н «5

1,70 а1

"D 15 и, 1,72 l5

СН -CH-СН п >

1,73 сн ,1 с н,н зо п, OOCCHHэ

СНэ

1,74 сн„1,75

OC H

Анилино

NN(ccH ) ooccHH (СН 3) OOCCH Hэ й(с н)

NHCH

N-Метиланилино

Инс Н Н

ЯНС7Н9ЯСН э

N(CH3) 2

Пирролидино и(сн,сн=сн )

11(СН ) и(сн,), N(cH )

NHC,Н,SCH и(сн ) ОС Н -газо

ОС Н 3-газо

ОС Н„газо

OC H зо

Циклопропил

Сэн7 п

Сэнт-п

CэН1

Сэн1 с,н,1-Метилциклопропил

Циклобутил с н„, Циклобутил

С1Н7

Сэн7

СЗН7 -п

СэНъ и

СэН7 -и

37П

Сэн7-п с,н, „

СН,СН=СН, Физ.данные

1,5100

i 5002

1,5112

1,4929

1,4989

1,5003

1,5088

1,5077

1400503

R, ) R, Rt

Сз Н1-п

1,76

ОН

Сэн7

1,77

Т.пл. 54-58

N(CH3)2

Н(сн 3) g

С,Н, 1,78

1,79

N(CH э) г !

NHCuso

СН3

1,80

С Н

1,81

NHC Н uso

ЖНС, Н9п

ИНС Н иэо

1,82

СН -n э 1

1,83

Т. пл. 78-81

СН2С СН

1,84

2щся 2-Q с,н,-п

Т.пл. 88-90

С Н

1,85 пзо 1 5077

С Н

СН

1,86 п 1 5122 с,н, -Tl

1,87

С эН< -и

1,88

nã 1 5021

Т.кип. 45-52

1,89

СН,СН=СНС1

С эн„-п

1,90

С эн,-п с,н

1,91

С3Н -п

1,92

ЖС,Н 4ЯСН, 1,93

1,94

С Н и

С Н с,н, 73-76

Т. пл.

i 97

СН CH=CH

1,96

Т.пл. 67-70

Т.пл. 65-68

1,99

СНп

Сан,ъп

2,0

N(C) H g) g

М(СН )0СН (Сн з) 00ССН Нз

"(сн ъ) 0снз

М(с н ) ин — Q я(с н) м(с н)

N(CH )

N(C83) 7

N(CH ) С Н„-п

С Н -и

С эн -Hso. э" 7 с,н, э 7n

387 h

Сзн п

Продолжение табл.1

С НрН

СН -СН-СН Т.пл. 127-129

СН -СН=СН Т.пл. 59-65

Т. пл. 103-105

Т.пл. 88-90

Т. пл. 137-138

СН СН-СН, Т.пл. КЮ-182

СН СН=СН Масло

СН СН=СН Воск

СН СН=СН, Т.пл. 94-96

СН CH=CH Т.пл. 61-67

Т.пл. 1 1:8-120

СН СНСН Т.пп. 73-76

СН СН=СН Т.пл. 64-66

1400503

2) Продолжение табл.1

R3 Физ.данные

R1

Т.пл. 59-63

С Н

2,01

Т. пл. 82-83

Масло

С,Н, 2,02 ",, и

С3н„п

2,03

T . ïë. 64-66

2,04

Т.пл. 77-85

Воск

СгН3

3 г

2,05

СН -СН=СНг Т.пл. 70-72

С,Н, 2,06

T . пл. 58-60

С,Н, С,Н, 2,07

С Н

2,08

СН СН=СНС Т.пл . 69-73

2,09

2,10

СН гсн=сн Т. пл. 52-56

Т . пл . 93-95

С,гн 3.2, 12

Т. пл. 90-93

М(СгН <) г

2,t3

" Л s

C Í,n

Масло

3Н

CC3Н7пп

2,15

2,16 х(сиз)-(,) с и и

С Н -изо ф 9

2,17

N(CH ), "(СН3)г

N(rН ) (СН 3), NHrН

И(СН 3)г

NHCH 3

Н(СН CH=CH )

N(CH ÑÍ=CÍ,), N(CH,, ), С Н и

С Н

С Н,п

СНН

C Í", СHН-СН, С. H

СН СН-Cnг

СН,СН=СН, СН СН=СНС1

С Н3 изо

Т . пл . 138-140

Т. пл. 139-14 1

1400503

24

Таблица2

Биологически активное

Растения

Setar ia

italica

Sinapis Stellaria

alba media

Avena

sativa вещество

2,37

2,47

2,61

2,63

2;64

2,3

2,9

3,20

2,22

2,27

2,38

2,41

2,46

Аналог А

Аналог В

Растения

Phaseolus

vulgaris

1,93

2,03

Биологически1 активное

I вещество Avena

sativa

j Setarià, Lolium ltallca peeenne

Solanum

1усорегsicum

Таблица3

Sinapis Stellaalba ria

media

1400503

2б

Продолжение табл.3

Растения

Биологйчес активное вещество

SBt&ria

Phaseelus

vulgaris

italica pe

»

1,85

1 8 8

1,97

2,02

Таблица4

Соеди- Норма нение т расхода, r/га

1,20 7

1,35

1,32

1, 15

1,94 1000

1,2б

93

1,00

100

100

1,04

1500

1,02

101

Аналог В 500

1500

Растения после обработки показывают сильные фитотоксические симптомы, опыт прерывают.

1, 78 1000

1,81 1000

1,8б 1000

1, 97 1000

2,02 1000

Контроль

Аналог А 500

Ьо1Ьи» Salanum Siaapis Stella

Г пеппе lycoper» alba ri.a .!. и хсяа medi.a

»м» в»й е ю» Мйй йй »»»

Длина, Вес, Соотношение

7 7, 7. длины:7. веса

1400503

Таблица 5

Соединения

Пшеница

Ячмень новый

92

106

300

1,35

47

104

65

110

1000

112

114

3000

84

100

109

100

300

1,36

114

109

66

1000

130

3000

Т а б л и ц а 6

Соединения Норма Длина, Вес, Соотношение ра хода, 7 7 длина:вес кг/га

1,35

1000

1,95

1,36

500

100

1,05

1300

57

f 70

1,00

100

100

500

93

15.00

Аналог В

500

100

1,02

1500

Растения после обработки показывают сильные фитотоксические симптомы, опыт прерывают.

Норма расхода, r/ãà

Контроль

Аналог А диаметр стебля, 7. сухой вес новый рост растений, после об7 работки, 7 диаметр сухой вес стебля, растений, 7 7 рост после обработки, 7.

1400503

Таблица7

Рост растений, 7, после обработки соединением

Растения онтроль 1,47 аналог аналог

А В

Растения показывают сильные фитотоксические симптомы и часть растений погибло. Аналоги А и В сильно фитотоксичны.

Составитель В.Одинцова

Техред Л.Сердюкова Корректор M Ïîæî

Редактор О.Спесивых

Заказ 2680/58 Тираж 370 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раутская наб., д. 4/5,1,Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Avena sativa

Letaria italica

Lolinm perenne

Бо1ап»в !.ycopersicum

Sinapsi s аТЬа

Ste1laria media

Pbascnlus v»lgar

100

63 98 90

63 95 93

87 100 95

38 -Ф

38 80+ 75

63 85 80

13