Способ получения спиртов с 3- или 4-мя атомами углерода

 

Изобретение касается производи ства спиртов, в частности получения ;Сд-С4 спиртов, применяемых в органическом синтезе. Процесс ведут гидратацией олефина на неподвижном слое кислого катионита при нагревании в присутствии другого катионного поверхностно-активного вещества - хлорида диметилдистеариламмония, триметилпальмитиламмония, цетилтриметиламмония или лаурилдиметилбензиламмония, взятого в количестве 0,0005- 0,0098% от массы,подаваемой на реакцию воды. Затем отделяют спирт от воды , которую рециркулируют на гидратацию . Эти условия упрощают процесс за счет исключения растворителя и повьшают выход вторбутанола до 207- 208 кг/ч и изопропанола до 327 кг/ч. 2 ил., 3 табл. § О)

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

А3

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ПАТЕНТ У

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (2 i ) 4027184/23-04 (22) 28. 03. 86 (31) Р 3512518. 7 (32) 06.04.85 (33) DE (46) 30.05.88. Бюл. Р 20 (71) Дойче Тексако АГ (ЭЕ) (72) Фридрих Генн, Вильгельм Нейер, Гюнтер Штрельке и Вернер Веберс (DE) (53) 547.26.07(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

N -283984, кл. С 07 С 31/12, 1968. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПИРТОВ С 3ИЛИ 4 -МЯ АТОМАМИ УГЛЕРОДА (57) Изобретение касается производства спиртов, в частности получения

„„SU ÄÄ 1400502 (51)4 С 07 С 29/04 31/10, 31/12. С -C -спиртов, применяемых в органическом синтезе. Процесс ведут гидратацией олефина на неподвижном слое кислого катионита при нагревании в присутствии другого катионного поверхностно-активного вещества — хлорида диметилдистеариламмония, триметилпальмитиламмония, цетилтриметиламмония или лаурилдиметилбензиламмония, взятого в количестве 0,00050,0098Х от массы, подаваемой на реакцию воды. Затем отделяют спирт от воды, которую рециркулируют на гидратацию. Эти условия упрощают процесс за счет исключения растворителя и повышают выход вторбутанола до 207208 кг/ч и изопропанола до 327 кг/ч.

2 ил,, 3 табл.

i :00502

Изобретение относится к алифатическим спиртам, в частности к способу получения С>-Ñ -спиртов, применяемых s органическом синтезе.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса путем гидратации соответствующего олефина на неподвижном слое кислого катионита при повышенной температуре и под давлением в присутствии хлорида диметилдистеариламмония, триметилпальмитиламмония, цетилтриметиламмсния или лаурилдиметилбенэиламмония, взятого в количестве 0,0005-0,00987 от массы подавае" мой на реакцию воды.

На фиг. 1 показана схема установки с подачей реагентов снизу вверх в реакторе, на фиг. 2 — то же, сверху20 вниз.

Согласно фиг, 1 с помощью дозирующего насоса 1 исходный газ, который может быть предварительно насыщен

0,3-1,8 мас.Х воды, подают по труба- 25 проводу 2 и смешивают с олефином, подаваемым по трубопроводу 3, упаривают в испарителе 4 и подают через трубопровод 5 в куб реактора б. Насосом

7, воду, к которой добавляют через ЗО трубопровод Я катионное поверхностна-.. активное вещество, подают в реактор через трубопровод 9 после предварительного нагрева в теплообменнике

10. Реактор содержит сильнокислый ионит на основе стирола и дивинилбензола. Оба реагента подают снизу вверх через слой катализатора. Реакцию обычно проводят при 120-180 С и давлении 40-200 бар при молъном соот-у0 ношении воды и олефина, равном 0,5-10:1.

Иэ верхней части реактора основное количество воды (90-973) отводят по трубопроводу 11 и рециркулируют в куб реактора. Из верхней части реактора через трубопровод 12 отводят образовавшийся спирт в виде пара вместе с избыточным реакционным газом (н-бутан и н-бутены), снимают

50 давление клапаном 13, подвергают снижению, пропускают через теплообменники 14 и 15 и затем вводят в снабженный тканью иэ высококачественной стали сепаратор 16. Отделяемую воду, содержащую лишь незначительное количество спирта ((17), отводят по трубопроводу 17 и ее снова подают в процесс через трубопровод 9. Жидкую смесь спирта, бутенов и бутанов отводят через трубопровод 18, опять упаривают теплообменом в теллообменнике 14 и повышением давления посредством клапана 19 подают через трубопровод 20 в колонну 21, где ее разделяют на спирт (отводимый по трубопроводу 22) и реакционный газ (отводимый по трубопроводу 23}. Насосом

24 через трубопровод 25 в колонну 21 подают небольшую флегму (флегмовое число около 0,1-0,5). Основное коли чество реакционного газа опять подают на реакцию через трубопровод 3 при помощи компрессора 2б. Через трубо- . провод 27 удаляют остаточное количество газового потока.

Согласно фиг. 2 через трубопровод

28 подают смесь олефинов и алканов, а через трубопровод 29 - воду. После пропускания через теплообменники

30, 31 реагенты подают через трубопровод 32 в наполненный кислым ионитом трубчатый реактор 33.

Температура реакции 100-200 С. Давление колеблется в пределах 40-120 бар. Молъное соотношение олефина к воде 0,5:1-30:i, Предпочтительно ра" ботают с двумя фазами при использовании парообразного олефина и жидкой воды.

С целью лучшего управления теплом реакции воду можно подавать, как это изображено, по длине реактара. Катионное поверхностно-активное вещество подают по трубопроводам 34 и 35.

Продукт реакции подают по трубопроводу Зб в сепаратор 37 и разделяют erо там на органическую фазу, отводимую по трубопроводу 38, и на водную фазу, отводимую по трубопроводу 39. Обе фазы перерабатывают известными приемами. Отделяемый оле фин органической фазы можно рециркулировать в зависимости от желаемой степени конверсии. Отделяемую воду рециркулируют в процесс через трубопровоц 29.

Пример 1. Изображенный на фиг, 1 реактор б имеет диаметр 500 мм и длину 10,0 м. В него загружают

1700 л силънокислого ионита, Перепад давления измеряют по длине реактора.

Через трубопровод 2 подают в реактор 300,3 кг/ч содержащей 857. н -бу тенов смеси q -бутенов и н-бутанов (4,534 моль q -бутена), предваритель1400502 но насыщенной 1,5Х воды, а через трубопровод 9 — 204 кг/ч (11,333 моль) деминерализованной воды, причем к потоку воды через трубопровод 8 доS бавляют 8 r/÷ 20 -ного раствора хлорида диметилдистеариламмония. Таким образом, вода имеет концентрацию поверхностно-активного вещества, равную

0,00078, Воду предварительно нагревают до 155-160 С в теплообменнике

10, Подаваемый через трубопровод 2 при помощи дозировочного насоса 1 исходный газ смешивают= с рециркулируемым по трубопроводу 3 газом, упарива-15 ют в испарителе 4, доводят до 160 С и через трубопровод 5 подают в нижнюю часть реактора. В реакторе поддерживают давление 60 бар. Из головной части реактора через трубопровод 17 от- 20 водят образовавшийся вторичный бутиловый спирт в виде пара вместе с избыточным газом С,1, снимают давление, сжижают, пропускают через теплообменники 14 и 15 и вводят в сепаратор 25

16. Отделяемую воду отводят по трубопроводу 17 и ее снова используют в процессе. Примерно 96 отводимой из верхней части реактора воды рециркулируют в куб по трубопроводу 11, а остальную воду рециркулируют в куб по трубопроводам 17 и 9. Жидкую смесь н-бутанов и н-бутенов снова упаривают путем теплообмена в теплообменнике 14 и повышения давления посредст вом клапана 19 и через трубопровод 20 подают в колонну 21, в которой разделяют на спирт и реакционный газ. Спирт отводят по трубопроводу 22. Основное количество смеси н-бутанов и н -буте40 нов (2,700 кг/ч) рециркулируют в реактор при помощи компрессора 26 через трубопровод 3. По трубопроводу

27 удаляют небольшой поток .в качест.ве остаточного газа. При помощи на- 45 соса 24 через трубопровод 25 в колонну 21 подают небольшую флегму.

Полученные результаты приведены в табл. 1, где: ВБС - вторичный бутиловый спирт, СБЗ -дивторбутиловый спирт.

Пример 2. Повторяют пример

1, с той разницей, что используют

80 r/÷ 20Х-ного раствора катионного поверхностно-активного вещества, через 30 дн получают те же результаты, что и в примере 1.

Пример 3. Изображенный на фиг. 2 реактор 33 имеет диаметр

500 мм и длину 10 м, В него загружают 1,700 л сильнокислого катионита.

Для отвода тепла реакции часть реакционной воды подают в различных местах в слой катализатора. Перепад давления измеряют по длине реактора.

По трубопроводу 28 в реактор подают 331 кг/ч смеси пропенов и пропанов, содержащей 92Х пропенов (7250 моль пропена), а по трубопроводу 29-2475 кг/ч (137,5 мкмоль) деминерализованной воды. По трубопроводам 34 и 35 подают 62 r/÷ 20 .-ного раствора хлорида диметилдистеариламмония в изопропиловом спирте..

Часть воды предварительно нагревают до 140 †1 С в теплообменнике 31.

Лругую часть (около 25 ) воды без предварительного нагрева подают в реактор в различных местах с целью отвода тепла реакции. Вода имеет концентрацию поверхностно-активного вещества, равную 0,005 . Подаваемый по трубопроводу 28 исходный газ упаривают в испарителе 30 и вместе с реакционной водой подают в головную часть реактора. В реакторе поддерживается давление 100 бар. По трубопроводу 36 водный изопропиловый спирт вместе с избыточным реакционным газом подают в сепаратор 37. После отделения газовой фазы, которую отводят по трубопроводу 38, по трубопроводу 39 отводят 2690 кг/ч водного изопропилового спирта, содержащего

327 кг изопропилового спирта и

15,0 кг диизопропилового эфира. Получаемую при последующей переработке продукта воду рециркулируют по трубопроводу 29. Активность катализатора составляет 3,20 моль изопропилового спирта л/кат. х.ч., а селективность составляет 95 6Х. По длине реактора измеряют перепад давления в пределах 1,6-2,0 бар.

Ниже представлены результаты сравнительных опытов с использованием в предлагаемом способе известных поверхностно-активных веществ.

Пример 4 (сравнительный).

Повторяют пример 1, с той разницей, что к потоку воды через трубопровод

8 добавляют 100 r/÷ 20 -ного водного раствора пластификатора 257 (опыт A) или катапина А (опыт Б) или катамина (опыт В).

502 6

ПР=-дложенный способ позволяет уп„остить процесс вследствие исключения из процесса полярного органического растворителя, такого как ацетон или диоксан, и повысить выход вторичного бутилового спирта до 207-208 кг/ч ( (против 180-192 кг/ч) и изопропилоного спирта до 327 кг/ч (против 308316 кг/ч) . формулаизобретения

Способ получения спиртов с 3- или ч-мя атомами углерода путем гидратации соответствующего олефина на неподвижном слое кислого катионита при повышенной температуре и под давлением в присутствии катионного поверхностно-активного вещества с последующей переработкой получаемого продук-. та с отделением образовавшегося спирта и рециркуляцией воды, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве катионного поверхностно-активного вещества используют хлорид диметилдистеариламмония, триметилпальмитиламмония, цетилтриметиламмония или лаурилдиметилбензиламмония в количестве 0,0005-0,0098% от массы подаваемой на реакцию воды.

Та блиц а 1

1 — — г= — — ——

Продолжи- Перепад Количест- Количесттельность lдавления во ВБС,, во СБЭ, опыта,дн бар кг/ч кг/ч

1 0,6 208 1,9

1,8

1 9

208

1,8

207

1,9 t5 0,7

30, 0,8 207

1 8

5 1Ь00 .! ким образом, вода имеет концентрацию катионного поверхностно-активного вещества, равную 0,0098%.

1 езультаты опытов сведены в табл.2.

Сравнение результатов примера 1 с результатами данного примера свиде-тельствует о повышении выхода целевого продукта при длительном проведении процесса. 10

Пример 5 (сравнительный) .

Пов"..îðÿþò пример 3, с той разницей, = то в качестве катионного поверхностно-активного вещества используют

100 г/ч 20%-ного изопропилового ра":вор пластификатора 257 (опыт А) ипи катапина А (опыт Б) или катамина (опыт В) . Таким образом, вода имеет концентрацию катионного поверхностно-активного вещества, равную 2р

0,0098%„ Процесс проводят 30 дн. При этом через день выход изопропилового спирта составляет 325, 327 и 327 кг соответ<.твенно, при 16, 15 и 15 кг соответственно диизопропилового.эфи- 25 ра и пер.паде давления, равной 1,8, 1,6 и 1,6 бар соответственно, а че-. рез 30 дн выход изопропилового спирта составляет 308, 316 и 318 кг, соответственно, при 21,5, 18 и 17 кг ЗО соответственно диизопропилового эфи-. а и перепаде давления, равном 2,8, и 2,0 бар соответственно.

Сравнение результатов примера 3, в котором хлорид диметилдистеарилам З мония используют в количестве

3„.000 0% от массы воды и процесс гакже проводят 30 дн, с результатами данного примера свидетельствует

О повышении выхода целевого продукта. 40

П р и и е р 6. Повторяют пример с той разницей, что в качестве катионного поверхностно-активного ве- 3 0 8 207

9 ще=тва используют 8 г/ч 20%-ного бутилового Раствора Хлорида триметил- 45 5 0,7 207 пальмитиламмония, что соответствует концентрации в воде, равной 0,000?8% 7 0,7 (опыт А) или 1 00 г /ч 20%-ного б утилового раствора хлорида цетилтриме- 9 0,8 тиламмония, что соответствует кон- В0 центрации в воде, равной 0,0098% 11 0,8 208 (опыт Б), HEI 1 00 г/R 20% HQI бути лового раствора хлорида лаурилдиме- 208 тилбензиламмония, что соответствует концентрации в воде, равной 0,0098% 0 8 208 (опыт В).

Полученные результаты приведены в табл. 3.

1400502

Таблица 2

Количество СБЭ, кг/ч опыт

Количество ВБС, кг/ч, опыт

ПродолжительПерепад давления, бар, опыт

A Б

1,9

1,9

2,0

0,9

1,8

1,8

2,1

1,0

0,8

1,9

0,8 195 201 202

0,8 182 195 197

2,5

1,8

1,2

1,8

3,2

0,8

1,5

0,9 180 192 . 192

1,8

1,7

1,8

0,8

3 5

Таблица 3

Количество СБЭ, кг/ч опыт

Количество ВБС, кг/ч, опыт

Продол- Перепад давления, бар, житель- опыт

А

0,6 0,7 0,6 207 207 208 1,9 1,9

0,8 0,8 0,7 207 207 208 1,9 1,9

0 8 0 9 0 8 206 207 208 1 9 1 9

1,9

1,9

30 ность процесса,дн,ность процес са,дн

0,7 0,7 205

0,7 0,8 203

208 208

207 207 4ОО502

Составитель Н. Капитанова

Редактор М.Келемеш Техред Л.Сердюкова Корректор А.Тяско

Заказ 2680/58 Тираж 370 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам .изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

,1

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4