Способ селективного выделения германия из растворов с низким его содержанием

Класс С 22b; 40а, 46;а,% 346043

СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Подписная группа М 1б

Иностранцы

Зигфрид Цигенбальг и Эберхард Шеффлер (Германская Демократическая Республика) СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ВЫДЕЛЕНИЯ ГЕРМАНИЯ

ИЗ РАСТВОРОВ С НИЗКИМ ЕГО СОДЕРЖАНИЕМ

Заявлено 26 марта 1960 г. за Ки 660673(22 в Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Опубликовано в «Бюллетене изобретений М 7 за 1962 г.

Германий — один из важнейших рассеянных элементов — обычно получают в качестве побочного продукта в процессе очистки других металлов, из золы каменных углей, при флотации руд и других аналогичных операциях.

Во всех случаях в процессе получения германия образуются маточные растворы, содержащие значительное количество германия в очень малых концентрациях.

Для получения из этих растворов промежуточных, обогащенных германием концентратов обычно применяют сульфидное осаждение, осаждение железом и танином а также осаждение сравнительно дорогими специальными органическими соединениями. При этом дальнейшая переработка продукта обогащения большей частью связана с потерей осаждающего средства.

Выделение германия из промежуточных концентратов обычно осуществляют, обрабатывая их при нагревании концентрированной соляной кислотой. В этом случае образуется летучий четыреххлористый гермайий.

Однако отгонка четыреххлористого германия из промежуточных концентратов, которые как правило получают в форме твердых осадков на фильтрах связана с рядом технологических затруднений, не дающих организовать непрерывный процесс дистилляции. № 146043

Известны способы извлечения германия из его растворов при помощи ионитов, изготовляемых из смол различных марок, с последующей десорбцией германия раствором соляной кислоты.

В ряде стран в процессе получения германия применяют его осаждение танином.

Предложенный новый способ селективного выделения германия из растворов с низким его содержанием путем сорбирования ионообменными смолами с последующей десорбцией германия раствором соляной кислоты и отгонкой его из полученного элюата в виде хлорида, заключается в том, что, с целью повышения извелечения германия и увеличения сорбционной емкости ионитового фильтра, ионообменную смолу перед сорбированием германия обрабатывают 3%-Hû÷ водным раствором танина.

При этом в качестве ионита применяют синтетическую ионообменную смолу с очень малой обменной емкостью, которая обладает парами сравнительно большого диаметра, а потому пригодна для общей адсорбции комплексообразующего вещества.

Этим ионитом заполняют типовой ионитовый фильтр.

Ионит тщательно обрабатывают до полного насыщения 3 Д-ным раствором танина, который, как и некоторые другие соединения, содержащие фенольную группу, способен к образованию с германием комплексных соединений. Избыточный танин вымывают из фильтра водой. Этим заканчивается подготовка фильтра к адсорбции германия.

Из изложенного видно, что в данном случае ионит работает как субстрат (носитель), удерживающий комплексообразователь — танин.

На фильтр подают нейтральный или слабокислый (до 0,5 н.) раствор, содержащий в 1 л от нескольких миллиграмм до 1 г германия, который может содержать посторонние соли в очень большой концентрации. При подаче горячих растворов солей германия можно повысить производительность фильтра.

При данных условиях германий количественно и весьма селективно связывается с танином и удерживается ионитовой смолой.

После насыщения фильтра гермапием, фильтр промывают водой, причем удаляются слабо адсорбированные балластные компоненты исходных растворов, что повышает селективность выделения германия, и осуществляют десорбцию.

В качестве десорбента (элюирующего средства) применяют соляную кислоту концентрацией не ниже 25,5%. При меньшей концентрации содержание германия в элюате настолько мало, что переработка становится нерентабельной. При этом германий, в форме НС1 переходит в солянокислый раствор, а комплексообразователь восстанавливает свою кислотную форму.

Отношение германия к другим металлам в исходном растворе мокет составлять до 1:8000, а в элюате это отношение составляет от 1:1 до 1:2. После десорбции фильтр промывают для удаления кислоты, после чего он опять готов к работе. После каждых пяти-семи циклов необходимо пополнить запас танина на ионите.

Элюат по мере его получения разделяют на фракции богатые германием, которые направляются на дистилляцию, и на фракции бедные германием. которые вновь возвращаются в процесс.

Для получения двуокиси германия соответствующая фракция элюата направляется на дистилляцию, проводимую известным способом, например при помощи обогреваемой дистилляционной колонны.

Выходящий из верхней части такой колонны газ содержит смесь НС14 и HCI при температуре 84 — 110 С, Этот газ охлаждается и направляет№ 146043 ся в аппараты для абсорбции НСI и гидролиза НС14. После поглощения большей части хлористого водорода в первом, охлаждаемом водой сосуде в следующих аппаратах НС14 подвергается химической очистке от летучих загрязнений, переводимых для этого в легко гидролизуемые или нелетучие соединения.

В следующих аппаратах происходит гидролиз четыреххлористого германия. Эти аппараты имеют настолько малую емкость, что весь перегпанный НС14 выгружается из них в виде твердого оксигидрата.

Для улавливания остаточного количества ЙС14 отходящие газы нропускают через один-два поглотителя с разбавленным раствором едкого натрия.

Для ускорения и обеспечения равномерности отгонки НС14 через установку медленно пропускают слабый поток инертного газа.

При подаче на подобную установку продукта десорбции, содержащего 300 яг/л германия, и примеси As; Zn u F с концентрацией НСI около 27,4%, получают на выходе из нижней части колонны 25 — 25,5% соляную кислоту, содержащую не более 1 мг/л германия. Добавка в поглотитсльный сосуд раствора хлорного железа окисляет трехвалентный мышьяк в пятивалентный, который остается в растворе хлорного железа.

П р и и е р. Вофатит Е, которым заряжен обычный ионитовый фильтр насыщают 3%-ным водным раствором танина, который служит для образования комплексного соединения с германием.

В качестве исходного раствора германия применяют 0,2 н. сернокислыи маточный раствор, содержащий: германия — 25 мг/л, мышьяка — 100 л г/л, фтора — 2 г/л и некоторые другие примеси.

Остаточное содержание германия в очищенном, прошедшем фильтр растворе. менее 0,3 мг/л. Десорбцию (элюирование) производят 10 и. НСI., Германий почти полностью переходит в элюат и содержится в нем в отношении 1:2 к другим металлам. В описываемых условиях наиболее богатая фракция элюата содержит 500 мг/л германия.

Повышение содержания германия в исходном растворе, например, до 150 мг/л повышает при прочих равных условиях содержание германия в самой богатой фракции до 1500 мг/л.

Предмет изобретения

Способ селективного выделения германия из растворов с низким его содержанием путем сорбирования ионообменными смолами с последующей десорбцией германия раствором соляной кислоты и отгонкой его из полученного элюата в виде хлорида, отличающийся тем, что, с целью повышения извлечения германия и увеличения сорбционной емкости ионитового фильтра, ионообменную смолу перед сорбированием германия обрабатывают водным 3%-ным раствором танина.