Способ получения полинафтиленметила

 

Класс 39с, 30

Юв 143554 ссср

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Подписная группа М 1бО

О. А. Осипов, В. И. Минкин и О. Е. Каширенинов

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИНАФТИЛЕНМЕТИЛА

Заявлено 16 марта 1961 и. за Хо 721862/23 в Комитет по дела" изобретений II открытий при Совете Министров (.CCP

Опубликовано в «Бюллетене изобретений» Хе 24 за 1961 г.

Спосоо получения смол на Ос110ве полико11денсации 1-хлорметилнафталина неизвестен. Наличие каталитической активности у галогенидов, элементов 4-й группы, в подобных реакциях в литературе не описано.

Предлагается способ получения полинафтиленметила, заключающийся в.поликонденсации 1-хлорметилнафталина в присутствии каталитических количеств галогенидов, элементов 4-й группы, при повышенных температурах. Поликонденсат растворяют в бензоле, промывают раствором щелочи для Освобождения от катализатора, сушат и измельчают. Выход 70 — 90 /о, Заявителями получен новый вид смолы, обладающей магнитными и диэлектрическими свойствами, физико-химические и химические свойства которой делают ее пригодной для широкого практического использования при условии развитой сырьевой базы.

Технология синтеза смолы и ее очистки проста и не требует сплошного аппаратурного оформления.

Методика проведения поликонденсации 1-хлорметилнафталина и выделения полинафтиленметила сводится к следующему.

Реакцию проводят в круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником и защищенной от проникновения влаги.

В качестве катализаторов используют SiC14, GeC14, TiC14, ZrC14, SnC14, ThC14, которые тщательно очищают от примесей по существующим методикам. 1-хлорметилнафталин перегоняют под вакуумом, т. кип. 164 — 165 при 10 мм.

Молярное отношение катализатора к 1-хлорметилнафталину 1: 50.

В присутствии катализаторов SnC14, GeC14 и ThC14 реакция начинается при комнатной температуре с бурным выделением НС1 и заканчивается через несколько минут. $пС14 катализирует поликонденсацию при 100 . ZrC14 и ThC14 катализируют при растворении их в мономере

Л 143554

Таблица l

t" начала t размягчения реакции (С) смолы (С) Молекулярный вес полимера

Катализа гор

100

5800

46

178

121

56

161

81С1, Ti C1(GeCl, ъс14 .

SnCl<

ThCl„

TiC1 (в СС1,)

TiC1, (в С„,H,) 20

2900

4400

70 0

142

Если в качестве оценки активности катализатора IpHH5ITb молекулярные веса и температуры размягчения полученных смол, то приведенные выше хлориды элементов 4-й группы могут быть расположены в ряд по убывающей активности

Ti C 14 — Ь и С1 — G e C l » — Zr C14 — Th C14 — S i C14 при температуре 60 70 .; После начала реакции реакционную смесь выдерживают некоторое время при температуре кипящей водяной бани. Конец реакции» определяют по прекращению выделения хлористого водорода. Образоравйуюся хрупкую твердую массу растворяют в бензоле и- раствор несколько раз промывают 0,1N. NaOH для освобождения от остатков, катализатора. Затем раствор многократно отмывают водой до отсутствия реакции на хлор-ион и высушивают над поташом. Бензол и непрореагировавший 1-хлорметилнафталин отгоняют под вакуумом. Смолу после остывания измельчают и высушивают до постоянного веса. Выход во всех опытах составляет 80 — 90

По второму варианту поликонденсацию 1-хлорметилнафталина проводят в более мягких условиях — в растворе из смеси гексана с четыреххлористым углеродом в присутствии катализатора TiC14. Смолы, полученные в присутствии таких катализаторов, как УгС1 и SiC14, а также при проведении реакции в растворах, в гексане и в четыреххлористом углероде в присутствии TiC14, сравнительно хорошо раст воряются в бензоле при комнатной температуре. Продукт поликонденсации, полученный при действии ThC14, растворяется в бензоле только при температурах порядка 35 — 40, а полинафтиленметил, полученный в присутствии TiC14, растворяется в бензоле только при кипячении.

Смолы, полученные при действии катализаторов SnC14 и GeC14, в растворителях не растворяются. Все смолы не растворяются в полярных растворителях. После тщательной очистки и сушки смолы окрашены в бледно-желтый (лимонный) цвет, за исключением полимера, полученного в присутствии TiC14 в четыреххлористом углероде, который имеет белый цвет.

Выделенные смолы имели элементарный состав, соответствующий формуле С»На.

В таблице 1 приведены данные по реакции поликонденсации

1-хлорметилнафталина в присутствии различных катализаторов. Молекулярный вес определяется криоскопией бензольных растворов.

¹ 143554

Повышение температуры реакции почти не влияет на величину молекулярного веса, но приводит к значительному понижению растворимости полимеров, Результаты определения диэлектрической проницаемости и показателя преломления бензольных растворов полинафтиленметила представлены в табл. 2 — 3, Диэлектрические свойства исследовались в бензольных растворах и в твсрдой фазе .

Таблица 2

Концентр. смолы (в вес. %) сО

2, 28,1

2,2э>

2,286

2,286

2,256

2,257

2,287

1,260

Габлица 3

Концентр. смолы

1в вес. q) 3о и (л ) 1, 5017

1,501Q

l,5021

2,284

2,285

2,287

2,253

2,255

2.256

0,14

0,19

0,33

Предварительные исследования показали, что полученные смолы обладают малыми значениями тангенса угла диэлектрических потерь (ted б), не превышающими 0,01.

Результаты измерений диэлектрических проницаемостей полинафтиленметила в твердой фазе представлены в таблице 4. Для сравнения приведены результаты определений диэлектрической проницаемости в твердой фазе.

Таблица 4,=n

Соединение

Катализатор

TiCl

Полинафтиленметил

2,49

2,53

2,55

2,46

1-1 а ф т л 1 и H

2,51

Данные таблиц 2 — 4 показывают, что синтезированные полимеры обладают хорошими диэлектрическими свойствами. Магнитные восприимчивости полинафтиленметила, полученного в присутствии различных катализаторов, приведены в таблице 5.

ZrCl

SnCI

SiC1, 0.46

0,50

0,54

0,65

1,5020

1.5022

1,5023

1,5025 № 143554

Таблица 5,,Катализатор

Xg 10 -е сма Г

Ф ° * . I °

Ъ, SiC lq

Т1С1

Cle C14, ZrC14

Sn Cl

ThC1, TiC1 (в

TiC14 (в

1,441 — 0,045

-, 0,892

+ 0,226

-- 0,758

- 0,33!

-- 0,555

-- 0,130

С,Н„1.

СС1,) Предмет изобретения

1. Способ получения полинафтиленметила, отличающийся тем, что, с целью получения нового полимерного материала, обладающего диэлектрическими и магнитными свойствами 1-хлорметилнафталин конденсируют в присутствии катализатора с последующим растворением в инертном растворителе, промывают водным раствором щелочи и подвергают сушке и размельчению.

2. Способ по и. 1, отл и ч а ю щи йс я тем, что в качестве катализатора используют галогениды элементов 4-й группы периодической системы.

Составитель С. В. Кокорев

Редактор С. А. Барсуков Техред Т. П. Курилко Корректор Н. И. Кулешова

Подп. к печ. 16/IV-62 г. Формат булe 70Х108 /,г Объем 0,35 изд. л.

Зак. 351 Тираж 600 Цена 4 коп.

Е1БТИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, М. Черкасский пер., д. 2/6.

Типография ЦБТИ, Москва, Петровка, 14.

Данные таблицы 5 показывают, что все смолы, полученные из

1-хлорметилнафталина, слабо парамагнитны. Исключение составляет только полинафтиленметил, образующийся в присутствии TiC14, магнитная восприимчивость которого близка к нулю, что указывает на взаимную компенсацию диамагнитной и парамагнитной составляющих.

Выделенные смолы обладают хорошими пленхообразующими свойствами и хорошей адгезией к металлу, а также хорошо защищают железные поверхности от коррозии в солянокислых и сернокислых средах.

Покрытая тонкой пленкой полинафтиленметила железная пластинка, погруженная в 0,1N. НС1, не корродировала в течение 30 суток. Покрытые полинафтиленметилом алюминиевая и медная пластины, погруженные соответственно в 0,1N. NaOH и 0,1N. НС1, не обнаружили признаков коррозии в течение двух недель. В атмосферных условиях железнь|е, медные и алюминиевые пластины, покрытые тонким слоем полинафтиленметила, также сохраняются в течение длительного времени. Прочность полинафтиленметиловой пленки на излом и удар выше, чем полистирольной.

На основании вышеизложенного можно заключить, что полинафтиленметил может найти применепис в электро- и радиотехнической промышленности, а также в качестве материала, защищающего металлические детали от коррозии.