Способ получения n -замещенных-n-(дихлорацетил)глицинамидов

 

Изобретение относится к амвдам карбоновых кислот, в частности к получению N -замещенных Н-(дихлорацетил)глицинамидов Ьбщей формулы (I): Ш- R, - С(0) - CH.J - N(Rj - С(0)- СНС 5 где R, и R независимо друг от друга низший алкил или аллил, которые могут использоваться в качестве антидотов в гербицидных средствах. Цель - разработка способа получения новых более эффективных антидотов. Синтез соединений I ведут взаимодействием соединения формулы NHRi-C(O)- CH -NH-R,-где R и R указаны выше, с дихлорацетилхлоридом в присутствии органического растворителя и основания как акцептора НС1. Соединения (l) способствуют селективности тиолкарбаматов и хлорацетанилидов. Фитотоксичные свойства устраняются , а гербицнД ная активность сохраняется. 10 табл. О)

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

А3

„„SU„„ (SD4 C 07 С 103 49

ВСЕСОИ1 Л й,Р

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

НЮЛЩТЕ „ А

К ПАТЕНТ У (21) 3814616/23-04 (62) 3768350/23-04 (22) 23.11.84 (23) 20.07.84 (ЗI) 2565/83 (32) 21.07.83 (ЗЗ) HU (46) 07.05 ° 88. Бюл. Н 17

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (71) Эсакмадьярорсаги Ведьимювек (HU) (72) Юдит Байус, Карой Балог, Жужанна Бартфаи, Илона Береш, Жолт Домбаи, Эржебет Грега, Ерне Лерик, Иожеф Надь, Карой Пастор, Дьюла Тарпан,. Ласло Таши, Иштван Тот и Эстер Урсин (HU) (53) 547.298.1.07(088.8) (56) Патент Венгрии 11 165736, кл. А 01 Б 9/02, опублик. 1973. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ И -ЗАМЕЩЕННЫХ

И-(ДИХЛОРАЦЕТИЛ)ГЛИЦИНА11ИДОВ (57) Изобретение относится к амидам карбоновых кислот, в частности к получению М -замещенных Б-(дихлорацетил)глицинамидов общей формулы (I):

NH Б, — С(о) — СН, — И(В,) - С(О)СНС1, где R, и R ч независимо друг от друга низший алкил или аллил, которые могут использоваться в качестве антндотов в гербицндных средствах.

Цель — разработка способа получения новых более эффективных антидотов.

Синтез соединений I ведут взаимодействием соединения формулы NHR -Ñ(0)СН -NH-R, где R, и В указаны выше, с дихлорацетилхлоридом в присутствии органического растворителя и основа- 3 ния как акцептора НС1. Соединения (I) способствуют селективности тиолкарбаматов и хлорацетанилидов. Фитотоксичные свойства устраняются, а гербицидная активность сохраняется. 10 табл.

1395138

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения новых N -замещениых Н-(дихлорацетил)глицинамидов общей формулы

Ri 1й гс1

i ® CH2-_#_.- C- CH (I) и +01

О О

10 где R u R — независимо друг от друга низший алкил или аллил, которые могут быть использованы в качестве антидотов в гербицидных средствах.

Целью изобретения является разработка доступного способа получения

И -замещенных N-(дихлорацетил)глицинамидов, являющихся эффективными антидотами, использующимися в гербицидных средствах.

Пример 1. В снабженной мешалкой, термометром и капельной воронкой круглодонной колбе емкостью

500 мл охлаждают 15,4 г Б,N-диаллил- 25

l .глицинамида, 100 мл дихлорметана и раствор 4,4 r гидроокиси натрия в

100 мл на бане со льдом до 5 С, после чего эту смесь при интенсивном перемешивании смешивают с 15,0 г дихлорацетилхлорида, причем температуру смеси поддерживают ниже 10 С. После завершения добавления смесь еще

4 ч перемешивают при комнатной температуре, затем органическую фазу отделяют, два раза промывают водой, сушат над сернокислым натрием, после чего производят отгонку растворителя в вакууме. В результате получают

24,1 г (91Х) N,N-диаллил-N -(дихлорацетил)глицинамида (I). Степень чи-... 40 стоты (по данным газовой хроматографии) п „ = 1,5250, т.е. 98,87..

Рассчитано, : N 10,56; Cl 26,79, Найдено, : N 10,48; Cl 26,71.

Пример 2. К охлажденной до 5 С смеси из 10,2 r N,N -диметилглицинамида, 100 мл бензола и раствора 6 г карбоната натрия в воде прибавляют по каплям при помешивании

16,0 г дихлорацетилхлорида, причем температуру смеси поддерживают на о уровне ниже 10 С. После завершения прибавления смесь перемешивают еще

3 ч при комнатной температуре. Затем отделяют органическую фазу, про- 55 мывают водой, сушат над сульфатом . натрия и отгоняют бенэол. В результате получают 17,0 г (80 ) N,N -диметил-N -(дихлорацетил)глицинамица, т. пл. около 36-40 С. Степень чистоты (газовая хроматография) 96,8Х.

Рассчитано, 7: И 13,14; С1 33„33.

Найдено, ; N 13,25; С1 33,01.

Пример 3. К охлажденной до 5-10 С смеси 13,0 r N,N -диметилглицинамида, 100 мл толуола и 11,0 r триметиламина прибавляют при помешивании по каплям и охлаждении льдом

16,5 r диклорацетилхлорида. После окончания реакции смесь промывают водой, сушат над сульфатом натрия и отгоняют растворитель. В результате по-. лучают 21,7 r (907.) N,N -диэтил-N—

-(дихлорацетил)глицинамида, т. пл.

79 — 82,5 С. Степень чистоты (газовая хроматография) 98,27.

Рассчитано, 7: N 11,61; Cl 29,46.

Найдено, 7: N 11 69; Cl 29,78.

Аналогично получены и другие соединения, указанные в табл. l.

Предлагаемые гербицидные композиции преимущественно представляют со бой эмульсионные концентраты (ЭК), смачивающиеся порошки (СП) гранулированные продукты, водные или масляные суспензии. Для иллюстрации получения препаратов, содержащих в соответствии с изобретением противоядия, в табл. 2 приведены некоторые примеры.

В табл. 3 приведены составы ЭК, приготовленных из соединений общей формулы (I).

Опыты, проведенные для выяснения взаимосвязи между дозами и активно" стью, показали, что соответствующие изобретению соединения в дозах 0,5647. (примененный гербицид = IOOX) приводят к значительному улучшению результатов.

Н р и м е р 14. Серию опытов осуществляют в сосудах для выращивания площадью 1,13 дм при четырех

2 параллельных повторениях. Сосуды в каждом случае заполняют 400 r воздушносухой ипросеянной через сито с отверстиями 2 мм луговой землей с содержанием гумуса 1,4Х и со значением рН 7,5.(потенциальность почвы по

Арани 61}. В эти сосуды высевают применяемые в тесте растения: маис

MVTC 596 (Ееа mays) 15 зерен на сосуд, зеленая горчица (Sefaria viri5138

35 з 139

tus) 0,5 г на сосуд. Затем посредством опрыскивания производят химическую обработку, Примененное количество пересчитывают на гектар. Для приготовления жидкости для опрыскивания применяют по 20 мл воды.

После химической обработки в сосуды помещают еще по 100 r земли и по.— ливают до водоемкости 65%. Во время выращивания посредством ежедневного полива заботятся о поддержании влажности на постоянном уровне, С помощью ртутной лампы высокого давления (HgMI/D 400 Вт) каждые сутки производят облучение. Средняя суточная температура 25 С (минимум 23 С, максимум 27 С). Для оценки опытов осуществляют также контрольные опыты без обработки. В качестве вещества для сравнения применяют соединение R-2578

* (N,N-диаллил-2,2-дихлорацетамид).

Оценку производят на 10-е сут после обработки посредством измерения длины побегов и оценки морфологических изменений. Для оценки применяют следующую шкалу: 100% — здоровый ма-. ис; 87X - слабое свертывание листьев, искажение; 75% — среднее искривление стебля, деформация листьев; 50% — полная деформация, рост и развитие в состоянии затишья.

Высеянная в качестве однолиственного сорняка зеленая горчица погибает при всех обработках, т.е. защищакщее действие соединений (I) не распространяется на этот вид.

В табл, 4 приведены данные о длине побегов и внешнем виде растений (в процентах к необработанным контрольным растениям). Обработку производят с применением 5,5 л/га

EPTC (N,N-ди-(н-пропил)-$-этилкарбамата), к которому в одном случае добавлено 8%, а в другом случае 16% определенного антидота.

Пример 15. Доза и активность.

Используя соединение, по примеру 1, исследуют активность соединений общей формулы (I) в различных дозах.

Для сравнения также осуществляют опыты со средствами. без противоядия, содержащими ЕРТС, ферполат, бутилат, алахлор, этиолат и ацетохлор, а также со средствами, содержащими эти биологически активные вещества и известное противоядие R 25788. При

3 оценке определяют длину побегов, а также морфологические отклонения.

Полученные в опытах результаты представлены в табл. 5-10.

Маис обрабатывают 5,6 л/га ЕРТС, а также указанными в табл. 5 количествами соединения, соответствующего примеру 1 и R 25788.

Аналогичным способом применяют бутилат (N,N-диизобутил-S-этилтиолкарбамат) при норме расхода 6,0 л/га, а также с противоядием R 25788. Результаты представлены в табл. 6 (значения в процентах к необработанным контрольным растениям).

Аналогичные опыты повторяют с фернолатом (Ч,Ы-ди-(н-пропил)-H+(и-пропил)-тиолкарбамат) при норме расхода 4,0 л/га. Полученные результаты представлены в табл„ 7.

Аналогичные опыты повторяют с ала1 хлором (2-хлор-2,6 -диэтил-N-(метоксиметил)ацетанилид1 при норме расхо,-i. да 1,5 л/ra. Результаты (данные в процентах к необработанным контроль-ньи растениям) представлены в табл. 8.

Аналогичные опыты повторяли с этиолатом (N,N-диэтил-$-этилтиолкарбамат) при нормах расхода 8,0 л/га.

Результаты представлены в табл. 9.

Аналогичные опыты осуществляли с ! ( ацетохлором (2-хлор-2 -метил-6 -этил-Н-(этоксиметил)ацетанилид) при нормах расхода 1,5 л/га. Результаты представлены в табл. 10.

Приведенные в таблицах данные по-. казывают, что соответствующие изобретению новые соединения, в частности, при дозах 0,5-2,0Х являются более благоприятными, чем известное средство R 25788. В области более высоких концентраций может быть не обнаружено со статическими пробами различие между обоими противоядиями. В количествах 4-16% они обеспечивают получение здорового и свободного от присутствия неблагоприятных симптомов маиса, Новые соединения также способствуют селективности тиолкарбаматов и хлорацетаннлидов. Фитотоксичные свойства устраняются, ;в то время как гербицидная активность сохраняется.

55Формула из обретения

Способ получения N -замещенных N-(дихлорацетил)глицинамидов общей формулы

1395138 от что г Физические константы

° фо1 (т. lIJl С D y Соединении по примеру

R,, Аллил

Метил

Этил н-Пропил

О о-Пропил

Н-бутил о о-бутил

Scoop-Бутил и -Бутил

u)o -Бутип

U)o -Пропил

12 н -Пропил

Этил

13 где В< и R - независимо друг друга низший алкил илн аллил; отличающийся тем, соединение общей формуЛы

Аплил

Метил

Этил

h-Пропил

u)o-Пропил н -бутил и) о-бутил

Втор -Бутил.

Аллил

rpe Я H R, имеют указанные значения ю подвергают взаимодействию с дихлорацетилхлоридом в присутствии органического растворителя и основания как акцептора хлористого водорода, Р

Таблица 1

1 5250

36-40

79-82,5

1,5010

132-133

1 4950

1,4880

73-76 .

54-56

60-63

61-62,5

1,5112

80-83

1395138

Таблица 2

Натриевая соль алкилсульфокислоть (Hetzer

18)) . ° мас,ч.

Биологически а тивное веществ мас.ч.

Кремнезем, мод.ч.

ЛигнинсуйьфонатТип препарата рияд мас.ч.

14

10 CH

61,5

0,5

1,5

1,5

16

46!

35

40

53

ЗО

Т аблица 3

Нонилфенолполи гликолевый эфир (Tensiofix

is), мас.ч

Диметилформам мас.ч

Ксилол мас.ч.

Соедине Биологиние по чески примеру активное вещество, мас.ч. ихлоретан, ас.ч.

50 ЭК

50 15

10 40

70 10

60 20

10 ЭК

70 ЭК

60 ЭК

20

l0 ЭК .

10 30

Соединени по пример

Синтетическая аморфная кремниевая кислота (Zeolex 444), мас.ч.

Октилфенилполи» гликолевый эфир (Tensiofix

As) мас.ч.

Продукт конденсации крезола и фор альдегида (Но1 S

1494}, мас.ч.

4 0,5 СП

3 15СП

4 40 СП

3 10 СП

4 10 СП

3 30 СП ип средства

1395138

Таблица 4

f Внешний вид маиса, %

8% 16Х

Обработкй

Длина побегов, Х

8% 16%

EPTC 72ЭК

EPTC + 825788

50

98 а,b

95 а,b

EPTC + соединение по примеру

92 а,Ь 100 а,b

100 а,Ъ

99 а,Ь

87 Ъ

90 а, 98 а,Ъ

99 а,Ь

87 а,Ъ

81 Ь

57 Ъ

65 Ь

63 Ъ

55 Ь 41

67 д

60

38

64 Ъ

32

70 Ь

65 Ь

56 Ь 68 Ъ

94 а,Ь 98 а,Ь

95 а Ь 89 а Ь

75 Ъ

80 Ъ

100 а,b

100 а,Ь

88 а,b

11,7

13,9

10,6 13,3

П р и м е ч а н и е, а — в сравнении с необработанными контрольными растениями нет значительных отклонений (с уверенностью 95%}; Ъ вЂ” в сравнении с обработкой ЕРТС без противоядия значительные отклонения (с уверенностью 95%}.

Таблица 5

Противоядие

Длина побегов маиса

Морфологические изменения

Соединение R 25788 по приме- (Ъ) ру 1 (а) л/га % единение R.2578 приме- (Ъ)

1 (а) (a-Ъ) 104

+15

98

83 +21

85 +17

102

+12

97.0,028 0 5

0,056 l 0

83Ъ 81 Ь

88 Ь 78 Ъ

47 Ь 48

100 а,Ъ 100 а,д

100 а,b 97 а,Ъ

l 3951 3S

Продолжение табл.5

99

98 -2

95

98 -3

99 -2

100

87 +5

80 +10

100

97

100

90, 85 -7

3,584 64,0

78

5Х = 13 8Х между любыми

SD комбинациями

5Х 16,3Х между- любыми

ЯХ) комбинациями

Длина побегов маиса, обработан- Внешний вид маиса, обработанного ного ЕРТС без противоядия, 52Х ЕРТС беэ противоядия, 63Х

Т аблица 6

Противоядие

Длина побегов

Внешний внд

788 д . Соединение В 25788

) (а-Ь), по приме- (g) ру 1 (а) Ь а-д) л/га Х инение риме(а) 0,03

105

0,5

+12

+! 3

0,06 1,0

ОФ! 2 2,0

+2l

102

84

96. 90

0,24 4,0

0,48 8,0

96

98

98

90

99,-9

74

72

+10

5X = 11 7Х между любыми

SD комбинациями

5Х = 14,5Х, между любыми

SD комбинациями

Длине побегов (Х к коктропвкеи) Внешний вид (Х к контрольным) для для бутилата без. противоядия 77 6Х бутилата без противоядия 85Х

0,112 2,0

0,224 4,0

0,448 8,0

0,896 16 ° О

1,792 32,0

0,96 16, О

1,92 32,0

3,84 64,0 вские изменения т

R 25788 (ъ) 14

1395138

Таблица 7

Внешний вид

Противоядие

Длина побегов л/га

Н 25788 (Ь) Соединение

Ь (а-Ь) ру l (а) +12

96

100

+13

96

100

92

104

100

98

100

93

100

88

98

100

2,56 64,0

89

Таблица 8

Противоядие

Внешний вид

Длина побегов л/га

Ь (a-Ь) Соединение по примеру 1 (8,) +10

97

+10

+11

+14

98

1,0 98

+1

105

107

-10

4,0

0,060

114

0,120

0,240

100

-17

100

96

100

16 0

0,02 0 5

0,04 1,0

0,08 2,0

0,16 4,0

0,32 8,0

0,64 16,0

1,28 32,0

5% 11 5% между любыми

SD комбинациями

Длина побегов (фернолат без противоядия) 76%

0 008 0,5 91

0,030 2,0 104

Соединение R 25788 по приме- (b) (а-Ь) ру 1 (a) 5% = 12,7% между любыми

SD комбинациями

Внешний вид (фернолат б ез противоядия) 80%

25788 д Соединение R 25788 (Ь) (а-Ь) по приме- (Ь) ру 1 (а) 16!

5! 395138

Продолжение табл.8

I I

100

0,480 32,0

0,960 64, 0

100

93

100

5% = 9,6 между любыми

SD комбинациями

5% = 9,9% между любыми

SD комбинациями

Внешний вид (алахлор без противоядия) 80%

Длина побегов (алахлор без противоядия) 81%

Т аблица 9

Внешний вид

Длина побегов

Противояди л/га % Соединение Н 25788 Ооединение по приме- (Ъ) (а-Ь) по примеру 1 (а) ру 1 (а}

R 25788 !

Ь1

100

100

0,02 0,25

0,04 0,5

0,08 1,0

0,16 2,0

102

100

100

100

100

102

109

100

100

130

112

4,0

+13

100

109

0,32

100

100

106

0,64 8,0

1,28 16,0

2,56 32,0

5,12 64,0

100

100

100

100

100

-20

100

306

5% = 15% между любыми

SD комбинациями

5X = 11% между любыми

SD комбинациями

Внешний вид (этиолат беэ противоядия) 77%

Длина побегов (этиолат без противоядия) 67%

13951 38

Противоядие

Длина побегов

Соединение R 25788 по приме- (b) (а-b) ру 1 (а) л/га

54

+19

+16

66

68

+16

+18

73

71

-9

75

-13

88

+4

+20

80

+7

85 91

89

94

93

98

5% = 9% между любыми

SD комбинациями

5% = 14% между любыми

ЯР комбинациями

Длина побегов (ацетохлор без противоядия) 44%

Внешний вид (ацетохлор без противоядия) 68%

Составитель В, Мякушева

Редактор И. Николайчук . Техред М.Xoдaнич . Корректор И. Муска

Заказ 2243/59 Тираж 370 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д, 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

0,008 0 5

0,015 1,0

0,030 2,0

0,060 4,0

0,120 8,0

0,240 16,0

0,480 32,0

0,960 64,0

18

Таблица 10

Внешний вид

Соединение R 25788 по приме- (Ь) ру 1 (а)