Способ получения алифатических низших алкиламинов

 

Изобретение касается алифатических низших алкиламинов - промежуточных продуктов для производства резиновых изделий, пестицидов, фармпрепаратов о Для упрощения процесса при реакции соответствующего амина или аммиака с олефином используют другой катализатор - ацетон, метилэтилкетсн, ртуть, MOgCl,, или пентакарбонил железа в сочетании с триэтилфосфитом, в других условиях - облучение светом с длиной волны 1900-4000 А. В качестве последнего используют ртутную, ртутно-аргоновую, ксеноновую лампы, При выдерживании реагентов 4 ч конверсия составляет 6,9-15,1%, а выход - до 79,1%. Данный способ позволяет исключить необходимость высокого нагревания и давления, что значительно упрощает процесс. 1 з.п. ф-лы, 2 табл. СО 1чЭ 4: О СО

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕа 1УБЛИН аю (11) 113 13

И.мЛ" .Й! "

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

r10 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ ИОТНРЫТИЙ

t (21) 3515896/23-04 (22) 30.11.82 (46) 30.09.87. Бюл. Р 36 (71) Пеннволт Корпорейшн (US) (72) Дэвид Милтон Гарднер и Ричард

Виктор Гутовски (US) (53) 547,233.07(088.8) (56) Stroh R, Ebersberger J. et. al.—

Angew. Chem., 69, 130 (1957). (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАП1ЧЕСКИХ

НИЗШИХ АЛКИЛАМИНОВ (57) Изобретение касается алифатических низших алкиламинов — промежуточных продуктов для производства резиновых изделий, пестицидов, фармпрепа(51) 4 С 07 С 87/02, 85/18 ратов, Для упрощения процесса при реакции соответствующего амина или аммиака с олефином используют другой катализатор — ацетон, метилэтилкетон, ртуть, Ио С1, или пентакарбонил железа в сочетании с триэтилфосфитом, в других условиях — облучение светом о с длинои волны 1900-4000 л, В качестве последнего используют ртутную, ртутно-аргоновую, ксеноновую лампы, При выдерживании реагентов 4 ч конверсия составляет 6,9-15,1Х, а выход до 79,1Х. Данный способ позволяет исключить необходимость высокого нагревания и давления, что значительно упрощает процесс, 1 з,п. ф-лы, 2 табл.

1342409

Ртутная, 550Вт 4,0

Ртутно-аргоновая 4,0

15,1 39,7

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алифатических низших алкиламинов, которые, находят широкое использование в народном хозяйстве промежуточных продуктов при производстве резиновых продуктов, фармацевтических изделий, инсектицидов и др.

Цель изобретения — упрощение процесса, Пример 1. 18,2 моль аммиака загружают в реакционную систему, состоящую из резервуара емкостью 1 л, выполненного из нержавеющей стали кварцевого реактора для освещения раствора актиничным светом, и циркуляционного насоса, Источник ультрафи1 олетового излучения помещают вне кварцевого реактора, Как реактор., так и источник света заключены в отражающий цилиндр из нержавеющей стали. Затем в систему загружают этилен до давления 260 фунт/кв. дюйм (около

1,8 кг/см ) и растворяют 2,3 моль этилена в аммиаке, До включения лампы раствор циркулирует в течение примерно 0,5 ч для достижения полного смешивания реагентов и для охлаждения о реакционной смеси до 7-8 С. В этот промежуток времени реакция не наблюдается, Жидкая реакционная смесь, циркулирующая под высоким давлением

1 аутогенным), подвергается облучению различными ультрафиолетовыми лампами, в течение промежутков времени, ука— занных в табл, 1. Результаты хроматографического анализа конечной смеси газов также приведены в табл. I.

Степень конверсии дается по этилену, а значение выхода относится к смеси моно-, ди- и триэтиламинов ° Импульсная ксеноновая лампа высокой энергии дает энергию в 25 Дж на расстоянии

10 см при отверстии 1 мм; максимум энергии в спектре испускания этой о лампы приходится на 3000 А, причем большая часть излучения соответствует длинам волн в промежутке 1800—

2200 А, Таблица 1

Продолжение табл.1

Выход, X y

Тип лампы

Время Конвервыдер- сия, % живания, ч

4,0

Дейтериевая б,9 68,5

Ксеноновая импульсная высокой энергии 0,5

8,1 79,1

Импульная низкой энергии

4,0

Из данных табл. 1 видно, что при

20 использовании ртутной лампы получаются небольшие выходы, так как ртутная лампа не дает излучения ниже о

2200 А. То же наблюдается и при использовании ксеноновой импульсной

25 лампы низкой энергии, которая дает энергию 25 Дж на расстоянии 10 см при отверстии в 13 мм и максимум испускания в спектре которой прихоо дится на 4000 А.

З0 Пример 2, Смесь 18,2 моль аммиака и 0,9 моль ацетона загружают в реакционную систему, описанную в примере 1, Затем в указанную систему впускают этилен, 2,3 моль которого

Зб растворяют в указанном растворе аммиака и ацетона, После циркулирования раствора в течение 0,5 ч включают дейтериевую лампу с,длиной волны в пределах 1850-4000 А и выдерживают

40 раствор под облучением в течение 4ч, Анализ конечной смеси методом газовой хроматографии дает степень конверсии этилена, равную 27,9Х, и выход по моно-, ди- и триэтиламинам, равный

Пример 3. Смесь )8,2 моль аммиака, 1,82 моль 1-бутена и

0,9 моль ацетона загружают в реакционную систему, описанную в примере 1, и повторяют этот опыт, за исключением того, что в качестве источника света используют ртутную лампу мощностью 550 Вт, с длиной волны в пределах 2200-13700 A при основной части о эмиссии ниже 4000 А, Жидкую смесь под высоким давлением циркулируют в о течение 4 ч при 8 С. Результаты газовой хроматографии и подтверждающие их результаты масс-спектрометрии

1342409

35

55 указывают на степень конверсии в йэтил-н-бутиламин, равную 7,0 . Когда ацетон не используется, образование продукта не наблюдается, Пример 4. Смесь 17,0 моль аммиака, 1,72 моль 1-октена и

0,88 моль ацетона загружают в описанную в примере 1 реакционную систему и циркулируют полученную смесь о, в течение 5 ч при 8 С, В качестве источника Уф-излучения в данном опыте используется ртутная лампа мощно. стью 550 Вт, с длиной волны в пределах от 2200-13700 A поъи основной части эмиссии ниже 4000 А. Продукт (октиламин, 2,2 г) собирают разгонкой о при 180 С и идентифицируют методом

SIMP, Дополнительную идентификацию производят методом титрования, В том случае, когда ацетон не используется, продукт не образуется.

Пример 5. Смесь, состоящую из 8,68 моль этиламина, 1,4 моль 1бутена и 0,7 моль метилэтилкетона, загружают в описанную в примере 1 реакционную систему. В результате .циркуляции указанной реакционной смео си в течение 4 ч при 8 С с использованием ртутной лампы мощностью 550 Вт с длиной волны в пределах 2200— о

13?00 А при основной части эмиссии о ниже 4000 А достигается степень конверсии по 1-бутену 5,0Х и выход N-этил-н-бутиламина, равный 100/.

Прим е р 6. Смесь 5,0 моль н-бутиламина, 0,5 моль ацетона и

0,84 моль этилена загружают в описанную в примере 1 реакционную систему.

В результате циркулирования указан— ной реакционной смеси в течение 4 ч, о при 8 С с использованием ртутной лампы мощностью 550 Вт, с длиной волны в пределах от 2200-13700 А при основной части эмиссии ниже 4000 А достигается степень конверсии этилена

12,0 и выход М-этил-н-бутиламина, равный 100 .

Пример 7. Смесь 7,60 моль диметиламина, 1,15 моль этилена и

0,0023 моль МобС!iz загружают в описанную в примере 1 реакционную систе му. В результате циркулирования указанной реакционной смеси в течение о, 4 ч при 8 С достигается степень конверсии этилена, равная 10% а общий выход диметилэтиламина, диэтилметиламина и триэтиламина составляет около 100 (при использовании ртутной лампы мощностью 550 Вт) °

Пример 8. Смесь 4,04 моль н-бутиламина, 0,221 моль пентакарбонила железа и 0,221 моль триэтилфосфита загружают под давлением

250 фунт/кв.дюйм (около 1,75 кг/cM ) о, этилена при 35 С в описанную в примере 1 реакционную систему. В качестве источника света используется ртутная ультрафиолетовая лампа высокого давления мощностью 550 Вт. Реакционную смесь циркулируют в течение 4 ч под постоянным излучением. Результаты анализа продуктов говорят о наличии степени конверсии по н-бутиламину, равной 15,5%, с получением

N-этил-н-бутиламина.

Пример 9. 18,2 моль аммиака и 0,18 моль хлористого аммония (МН С1) загружают в циклическую систему емкостью 1 л, снабженную циркуляционным насосом, змеевиком для охлаждения и цилиндрическим реактором из стекла. Ультрафиолетовую лампу располагают рядом с реактором, и помещают указанную лампу вместе с указанным реактором в отражающий цилиндрический кожух из нержавеющей стали.

Затем в систему загружают этилен до давления около 250 фунт/кв. дюйм (примерно 1,75 кr/см ) ° Полученный раствор циркулируют в течение примерно 0,5 ч (или до тех пор, пока температура реакционной смеси не достигнет

7-8 С). Затем включают лампу и облучают раствор в течение 4 ч, Для того, чтобы проиллюстрировать влияние стекла и аморфной двуокиси кремния в качестве материала для реактора и облучающей лампы, в табл. 2 приводятся результаты восьми экспериментов с использованием описанной выше методики. В четырех из восьми экспериментов стенки реактора изготовлены из обычного кварцевого стекла, в то время как в остальных четырех экс- периментах используется реактор со стенками из стекла из аморфной двуокиси кремния ("Супрасил"®). В обоих сериях йо 4 эксперимента в двух из них использовались для облучения лампы, окошки которых изготовлены из обыкновенного кварца, а в двух других экспериментах каждой серии — лам пы, окошки которых изготовлены из стекла из амс>рфной двуокиси кремния

1342409 6 стого аммония, поскольку в каждом из случаев выход продукта практически количественный.

Таблица 2 ("Супрасил" ®). Степень конверсии (B X), приводимая в табл. 2, основана на количестве имеющегося хлориСтепень конверсии в этаноламин,, при типе лампы

Материал стенок реактора

Ксеноновая аморфная двуокись кремния

Ксеноновая, кварц

Ртутная, аморфная двуокись кремния

Ртутная, кварц.

30

Менее 1

Кварц

Аморфная двуокись кремния

100

l 00

100

Ртутная лампа высокого давления, мощность 550 Вт.

Ф+

Ксеноновая импульсная лампа высокой интенсивности излучения о о с длиной волны в пределах 1800-11000 А в основном 1800-2200 А, Ф нению с известным, поскольку исключает необходимость проведения процесса при высоких температуре и давлении, 1, Способ получения алифатических низших алкиламинов взаимодействием первичного или вторичного амина или аммиака с олефином в присутствии катализатора, о т л и ч а ю щ и й— с я тем, что, с целью упрощения процесса, последний проводят в присутствии источника света с длиной о волны 1900-4000 А и фотокатализатора, в качестве которого используют ацетон, метилэтилкетон, ртуть, Мо,С1« или пентакарбонил железа в сочетании с триэтилфосфитом, 45

2. Способпоп, i, о тлича— ю шийся тем, что процесс осуществляют в реакторе со стенками из стекла из аморфной двуокиси кремния, Составитель С, Полякова

Редактор H. Киштулинец Техред И.Попович Корректор М, Пожо

Заказ 4447/58

Тираж 371 Подпи сна е

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва. Ж-35, Раушская наб,, д, 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 10. Газообразный аммиак; этилен, гелий и пары ртути одновременно подвергают получению ультрафиолетовым излучением в реакционной системе однократного пропускания, состоящей из регуляторов по- 30 Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я тока, испарителя ртути из нержавеющей стали и реакционной камеры из кварца, Поток гелия сначала пропускают через элементарную ртуть, нагретую до примерно 200 С, после чего о, пары гелия и ртути немедЛенно смешивают со смесью этилена и аммиака (1:1 по объему)> после чего полученную смесь вводят в реакционную камеру, Реакционную камеру облучают ртут- Ар ной лампой низкого давления, помещенной вне реактора и с длинной волны почти полностью 2537 A. Газ на выходе из реактора собирают и анализируют, продукт реакции идентифицирован как этиламин, имеющий степень чистоты

85-98, Таким образом, предлагаемый способ является более простым по срав