Электрод для электрохимических процессов и способ его изготовления

 

Изобретение относится к электродам для электрохимических процессов, в частности к электродам, которые могут быть использованы в процессах электросинтеза перекисных соединений, и технологии их изготовления, и позволяет повысить селективность процесса электросинтеза перекисных соединений при снижении расхода платиновых металлов и энергетических затрат при электросинтезе. Электрод состоит из токопроводящей титановой основы на нее термическим способом электрокаталического покрытия (ЭКП), которое содержит 20-41 мас.% платины, 46- 74 мас.% диоксида олова и 4-13 мас.% оксида пятивалентной сурьмы в пересчете на металл. Наносят ЭКП на токопроводящую основу термическим разложением растворов хлоридов платиновых металлов, олова и сурьмы с последующей термообработкой. ЭКП модифицируют азотсодержащим соединением - аммиаком или солью аммония роданидом, хлоридом, бромидом, нитр.атом. Модификацию осуще ствляюу путем введения азотсодержащего соединения в смесь растворов -для нанесения ЭКП, а также обработкой электрода в парах или расххпаве -азотсодержащего соединения. Оптимальное соотношение благородного и неблагородных компонентов, использование оксида пятивалентной сурьмы и модификация азотсодержащим соединением приводят к повышению селективности (выхода по току) электросинтеза перекисного соединения на 10- 12% и снижению перенапряжения реакции примерно на 0,2 В. 1 з.п. ф-лы, 2 табл. & (Л 00 00 W

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

А1 (19) (И) (50 4 С 25 В 11/00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3972281/31-26 (22) 27.09.85 (46) 30.08.87. Бюл. N - 32 (71) Дальневосточный государственный университет и Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я.Карпова (72) Е.Ю.Киселев, Н.Б.Кондриков, Д.М.Шуб, М.Ф.Резник и Л.Г.Елисеенко (53) 621.3.035.2 (008.8) (56) Патент США 11 4267025, кл. С 25 В 11/08, 1981. (54) ЭЛЕКТРОД ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ

ПРОЦЕССОВ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ (57) Изобретение относится к электродам для электрохимических процессов, в частности к электродам, которые могут быть использованы в процессах электросинтеза перекисных соединений, и технологии их изготовления, и позволяет повысить селективность процесса электросинтеза перекисных соединений при снижении расхода платиновых металлов и энергетических затрат при электросинтезе. Электрод состоит из токопроводящей титановой основы на нее термическим способом электрокаталического покрытия (ЭКП), которое содержит 20-41 мас.% платины, 4674 мас.% диоксида олова и 4-13 мас.% оксида пятивалентной сурьмы в пересчете на металл. Наносят ЭКП на токопроводящую основу термическим разложением растворов хлоридов платиновых металлов, олова и сурьмы с последующей термообработкой. ЭКП модифицируют азотсодержащим соединением — аммиаком или солью аммония роданидом, хлоридом, бромидом, нитратом. Модификацию осуществляют путем введения азотсодержащего соединения в смесь растворов для нанесения ЭКП, а также обработкой электрода в парах или расплаве азотсодержащего соединения.

Оптимальное соотношение благородного и неблагородных компонентов, использование оксида пятивалентной сурьмы С и модификация азотсодержащим соединением приводят к повышению селективности (выхода по току) электросинтеза перекисного соединения на 1012% и снижению перенапряжения реакции.примерно на 0,2 В. 1 s.ï. ф-лы, 2 табл.

1333717

Изобретение относится к электродам для электрохимических процессов, в частности к анодам, используемым в процессах электросинтеза перекисных соединений, и технологии их изготовления.

Цель изобретения — снижение рас. хода платиновых металлов и энерге- тических затрат при использовании электрода в процессе электрдсинтеза перекисных соединений, Практическое .осуществление способа изготовления электрода для электрохимцческих процессов и использова-. ние этого электрода в процессе электросинтеза пероксобората натрия иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1. Титановую пластину обезжиривают этанолом и подвергают травлению сначала в кипящей концентрированной соляной кислоте, погружая пластину на 2-5 мин, а затем в 1 М щавелевой кислоте в течение

60 мин. На подготовленную подложку наносят подслой.

Для этого готовят смесь растворов, в которой содержится 1 ч. О, 5 M раствора хлорида четырехвалентного олова, 1 ч. 0,19 М раствора платинохлористоводородной кислоты, 1 ч. 0,05 M раствора хлорида пятивалентной сурьмы, 8 ч. дистиллированной воды. На подложку наносят 0,2 л/м смеси растворов, подсушивают на воздухе при 50100 С и прокаливают при 450-500 С в течение 5 мин.

Поверх подслоя наносят смесь растворов, которая содержит 1 ч. 0,5 М хлорида олова, 1,1 ч 0,19 М платинохлористоводородной кислоты, 2,5 ч. хлорида пятивалентной сурьмы с концентрацией 0,05 М, 3,5 ч. 5 М хлорида аммония. Образующийся осадок хлорплатината аммония взмучивают в маточном растворе и наносят в виде однородной смеси с перечисленными компонентами. Для получения покрытия толщиной 2 мкм наносят пять слоев по( крытия, используя по 0,2 л/м смеси растворов для нанесения одного слоя.

Покрытие подсушивают при 50-100 С, прогревают в воздушной атмосфере при

450-500 С в течение 1-3 мин, а затем наносят следующий слой. После нанесения последнего слоя проводят заклюо чительный отжиг при 450-500 С, время отжига 25 мин.

Состав покрытия, мас,Х.:(платина

35, диоксид олова 52, окси 1 сурьмы

13. Расход платины 5 г/м

Анод используют в электр росинтезе пероксобората натрия. Элек ."росинтез о проводят при 20 С до концейтрации активного кислорода 0,6 г/л йри плотности анодного тока.5000 А м, Соса

10 тав электролита 1, моль/л: карбонат натрия 1,0, и борная кисло га 0,23.

Состав электролита 2, моль/л: карбонат натрия 1,0; борная кислота 0,23 и роданид аммония 0,0013 моль/л.

15 Выход по току персоедин ния составил в электролите 1 44Х, в электролите 2 53Х.

П и м е 2. В качестве модифи

P P

| цирующей добавки при формировании рд электрокаталитического покрытия используют роданид аммония. славия подготовки титановой основ и режим термообработки аналогичны описанным в примере 1. !

25 Состав смеси растворов для нанесения электрокаталитического покрытия:

1 ч. 0,5 М хлорида олова, 1, ) ч.

О 19 М платинохлористоводо родной кис9

| лоты, 2,5 ч. 0,05 М хлорида пятива30 лентной сурьмы, 3,5 ч. 5 роданида ( аммония.

Выход по току персоеди ения в электролите 1 45Х, в элек ролите 2

53Х.

Пример 3. В качестве модифипиррвщай добавки при фари раваиии электрокаталитического покрытия используют нитрат аммония. Условия подготовки титановой основы режим тер4О мообработки аналогичны оп санным в примере l.

Состав смеси растворов для нанесения электрокаталитического покрытия:

45 1 ч. 0,5 M хлорида олова, 1,1 ч.

0,19 М платинохлористоводородной кислоты, 2,5 ч.,0.„05 М хлорида пятива" лентной сурьмы,, 1,8 ч. 10 M нитрата аммония, 1,7 ч . воды.

Выход по току персаедийения в ( электролите 1 40Х,. в электролите 2

51Х.

Пример 4. В качестве модифицирующей добавки при формировании (55 электрокаталитического покрытия используют водный раствор аммиака. Ус„( ловия подготовки титановой основы и режим термообработки аналогичны опи( свиным в примере 1.

3 13337

Состав смеси растворов для нанесения электрокаталитического покрытия

1 ч. 0,5 М хлорида олова, 1,1 части

0,19 M платинохлористоводородной кислоты, 2,5 ч. 0,05 M хлорида пятивалентной сурьмы, 3,5 ч. 5,0 M раствора аммиака.

Выход по току персоединения в электролите 1 44Х, в электролите 2

537..

Пример 5. Модификацию электрокаталитического покрытия осуществляют обработкой в атмосфере аммиака.

Условия подготовки титановой осно- 15 вы аналогичны описанным в примере !.

Состав смеси растворов для нанесения электрокаталитического покрытия:

1 ч. 0,5 М хлорида олова, 1,1 ч.

0,19 М платинохлористоводородной кис- 20 лоты, 2,5 ч. раствора 0,05 М хлорида пятивалентной сурьмы в 6,0 М соляной кислоте, 3,5 ч. воды.

На подготовленную титановую осноI ву поверх подслоя наносят О, 2 л/м 25 смеси растворов. Электрод вносят в атмосферу аммиака на 5 мин, а затем подсушивают при 50-100 С. Термообработку осуществляют в условиях, аналогичных описанным в примере 1. Чис- ЗО ло наносимых слоев равно 5.

Выход по току персоединения в электролите 1 437, в электролите 2

52Х.

Пример 6. Модификацию электрокаталитического покрытия осуществляют в расплаве. В качестве модифицирующего реагента используют роданид аммония с температурой плавления ниже температуры термообработки. 40

Состав смеси для нанесения электрокаталитического покрытия: 1 ч.

0,5 М хлорида олова, 1,1 ч. 0,19 M платинохлористоводородной кислоты, 2,5 ч. хлорида пятивалентной сурьмы, 45

3,5 ч. воды.

На подготовленную титановую основу поверх подслоя наносят 0,2 л/м смеси раствбров. После подсушивания о при 50-100 С электрод погружают в расплав роданида аммония при 150о

165 С на 2-5 мин, а затем прогревают на воздухе при 450-500 С в течение

3 мин. Модификацию проводят после подсушивания каждого слоя. Число слоев равно пяти. Заключительный отжиг аналогичен описанному в примере 1.

Выход по току персоединения в электролите 1 44Х, а в электролите 2 527.

l7

Пример 7. Условия подготовки титановой основы и режим термообработки аналогичны описанным в примере 1.

Состав смеси растворов для нанесения электрокаталитического покрытия:

1 ч. платинохлористоводородной кис— лоты (О, 19 моль/л), 2 ч. хлорида олова (0,5 моль/л), 1,3 ч. хлорида пятивалентной сурьмы (0,05 моль/л),5,6 ч.

5 M хлорида аммония, 2,8 ч. воды.

Для формирования одного слоя электрокаталитического покрытия наносят

0,2 л/м смеси растворов. Концентраг ция модифицирующего компонента в сме-си растворов равна 2,2 моль/л, как и в примере l. Состав электрокаталитического покрытия, мас.7.: платина 22, диоксид олова 73, оксид сурьмы 5.

Расход платины 3 г/м г

Выход по току персоединения в электролите 1 427, в электролите 2

507.

Пример 8. Условия подготовки титановой основы и режим термообработки аналогичны описанным в примере 1.

Состав смеси растворов для нанесения электрокаталитического покрытия:

1 ч. 0,19 М платинохлористоводородной кислоты, 3,3 ч. 0,5 И хлорида олова, 1,9 ч. 0,05 М хлорида пятивалентной сурьмы, 8,6 ч. 5 M хлорида аммония, 4,7 ч. воды. Для формирования одного слоя электрокаталитического покрытия наносят 0,2 л/м смеси растворов.

Концентрация модифицирующего компонента в смеси растворов равна

2,2 моль/л. Состав электрокаталитического покрытия, мас. 7: платина 15, диоксид олова 80, оксид сурьмы 5.

Расход платины 1,9 г/м

Выход по току персоединения в электролите 1 357.

Пример 9. Условия подготовки титановой основы и режим термообработки аналогичны описанным в примере 1.

Состав смеси для нанесения электрокаталитического покрытия: 1 ч.

0,19 М платинохлористоводородной кислоты, 7,2 ч. 0,5 M хлорида олова, 3,8 ч. 0,05 М хлорида пятивалентной сурьмы, 18 ч. 5 M хлорида аммония, 11 ч. воды. Для формирования одного слоя электрокаталитического покрытия наносят 0,2 л/м смеси растворов.

Концентрация модифицирующего компо5 1333717

6, нента в смеси равна 2,2 моль/л. Сос- 1 ч. О, 19 M платинохлори товодородтав электрокаталитического покрытия, ной кислоты, l,2 ч. 0,5 хлорида мас. .: платина 8, диоксид олова 87, олова, 2,8 ч. 5 М родани а аммония, . оксид сурьмы 5. Расход платины 2,7 ч. воды. Концентраци модифици0,9 г/м

2 5 . рующего компонента в смеЕи 2,2 моль/л.

Выход по току персоединения в Расход платины, как и в йримере 2, электролите 1 27 . 5 г/м2 !

Пример 10. Условия подготов- Выход по току персоединения в ки титановой основы аналогичны опи- 10 электролите 1 34 .. санным в примере 1. Термообработку Пример 13. Отличается от проводят по методике примера l.. примера 2 тем, что элект окаталитиСостав смеси, растворов для нанесе- ческое покрытие содержит мас. : ния электрокаталитическогв покрытия: платина 35, диоксид олов 61, оксид

1 ч. О, 19 М платинохлористоводород- 15 сурьмы 4. Условия термос работки и ной кислоты, 1,1 ч. 0,5 М хлорида подготовки титановой оси вы аналоолова, 0,8 ч. 0,05 М хлорида пятива- гичны описанным в пример 1. лентной сурьмы, 3,1 ч. 5 М хлорида Состав смеси растворов для нанесе- . . аммония, I,! л. воды. рдя формировак, ния элактрокаталитикаско о покрытия! ния одного слоя электрокаталитичес- 20 1 ч. О, 19 M платинохлори товодородхлорида нои кислоты, 1,1 ч. Ор5 М олова, 0,8 ч. 0,05 М хло лентной сурьмы, 3,1 ч. 5 аммония, 1, 1 ч. воды. Ко л

25 модифицирующего компонен

2,2 моль/л. Расход плати

Выход по току персое электролите 1 41 .

Пример 14. Отли, кого покрытия наносят О, 2 л/м смь си растворов. Концентрация модифицирующего компонента в смеси равна

2,2 моль/л. Расход платины 5 г/м

Состав электрокаталитического покрытия, мас. .: платина 35, диоксид олова 60, оксид сурьмы 5.

Выход по току персоединения в электролите 1 43 . ида пятиваM роданида центрация а в смеси

ы5г/м динения в

Пример 11. Условия подготов- gp ки титановой основы и режим термообработки аналогичны описанным в примере 1.

Состав смеси растворов для нанесения электрокаталитического покрытия:

1 ч. 0,019 M платинохлористоводородI ной кислоты, О, 5 ч. Ор 5 M хлорида олова, О, 5 ч. 0,05 M хлорида пятивалентной сурьмы, 1,8 ч. 5 M хлорида аммония, 0,2 ч. воды. Для формирования одного слоя электрокаталитичесг кого покрытия наносят 0,2 л/м смеси растворов. Концентрашля модифицирующего компонента в смеси 2,2 моль/л.

Состав электрокаталитического покры- 45 тия мас. : платина 52, диоксид олова

43, оксид сурьмы 5. Расход платины

9,3 г/M .

Выход по току персоединения в электролите 1 43Х.

Пример 12. Отличается от примера 2 тем, что электрокаталитическое покрытие содержит 35 мас. Х платины, 65 мас. . диоксида олова. Jcловия подготовки титановой основы и 55 режим термообработки аналогичны описанным в примере 1.

Состав смеси растворов для нанесения электрокаталитического покрытия: ается от

1 примера 2 тем, что электрокаталитическое покрытие содержит, мас. : пла1 тина 35, диоксид олова 47, оксид сурьмы 18. Условия подготовки титановой основы и режим тер лообработки аналогичны описанным в примере 1.

Состав смеси растворов для нанесения электрокаталитического покрытия:

1 ч. 0,19 М платинохлор стоводородной кислоты, 0,69 ч. 0,5 M лорида олова, 4,6 ч. 0,05 M хлорида пятивалентной сурьмы, 1,4 ч. 10 M popaíèäà аммония.

Для нанесения одного слоя электрока1 талитического покрытия, как и во всех предыдущих случаях, испдльзуют

0,2 л/м смеси растворо . Концентрация модифицирующего ком онента

2,2 моль/л. Расход плат ны 5 г/м

Выход по току персоединения в электролите 1 41Х.

Пример 15. Условия подготовки титановой основы и режим термообработки аналогичны опис нным в примере 1.

Состав смеси для нанесения электрокаталитического покрытия: 1 ч.

0,19 М платинохлористоводородной кислоты, 2,4 ч. 0,5 М хлор да олова, 2,1 ч. 0,05 М хлорида п тивалентной сурьмы, 5,8 ч. 5 М хлорида аммония, 1

1333717

2 ч. воды. Для формирования одного слоя электрокаталитического покрытия используют 0,2 л/м смеси растворов. г

Концентрация модифицирующего компонента в смеси 2,2 моль/л. Состав электрокаталитического покрытия, мас.7.: платина 20, диоксид олова 74, оксид сурьмы 6. Расход платины

2,8 г/м

Выход по току персоединения в электролите 1 41Х.

Пример 16. Условия нанесения покрытия, подготовки титановой основы и термообработки аналогичны описанным в примере l.

Состав смеси для нанесения электрокаталитического покрытия: 1 ч.

0,19 И платинохлористоводородной кислоты. 0,73 ч. 0,5 M хлорида олова, 2 ч. 0,05 M хлорида пятивалентной сурьмы 2,9 ч. 5 И хлорида аммония.

Для формирования одного слоя электрокаталитического покрытия используют т

0,2 л/м смеси растворов. Концентрация модифицирующего компонента в смеси 2;2 моль/л. Состав электрокаталитического покрытия, мас.7: платина

41, диоксид олова 46, оксид сурьмы

13. Расход платины 5,6 г/м

Выход по току персоединения в электролите I 457.

Пример 17. Электрод приготовлен по известному способу. Покрытие содержит, мас.7.: платина 40, диоксид олова 55, оксид трехвалентной сурьмы 5. Выход по току в электролите 1 7Е.

Пример 18. Условия подго,товки титановой основы и режим тер.мообработки аналогичны описанным в ,примере 1.

Состав смеси для нанесения элект- рокаталитического покрытия: 1 ч.

0,19 И платинохлористоводородной кислоты, 0,93 ч. 0,5 M тетрахлорида олова, 0,81 ч. 0,05 И хлорида пятивалентной сурьмы, .2,9 ч. 5 M хлорида аммония, 1,1 ч. воды. Состав электрокаталитического покрытия, мас.Е: платина 39, диоксида олова 56, оксид сурьмы 5. Расход платины 5,5 г/м г, I

Выход по току персоединения в электролите ) 43X.

Пример 19. Условия подготовки титановой основы и режим термообработки аналогичны изложенным в примере 1.

Таблица

25

Хлорид аммония

26 38

29 39

33 42

35 46

36 48

37 48

39 50 ю

44 53

44 53

45 53

45 53

0,03

0,08

0,15

0,30

0,60

1,3

2,2

4,5

Роданид аммония

2,2

4,5

53

6,0

43 52

39 47

8,0

10,0

П р и м е ч а н и е. Электрокаталитическое покрытие электрода содержит, мас; 7.: платина 35, диоксид олова 52, оксид сурьмы 13.

Состав смеси.для нанесения элек1рокаталитического покрытия: I ч.

0,5 М хлорида олова, 2,5 ч. 0,05 М хлорида пятивалентной сурьмы, I 1 ч.

0,19 M платинохлористоводородной кислоты, 3 5 ч. воды. Состав покрытия, мас.7: платина 35, диоксид олова 52, оксид пятивалентной сурьмы 13.

Выход по току персоединения в электролите 1 26,в электролите 2 383.

Влияние концентрации азотсодержащего соединения в растворе для нанесения электрокаталитического покрытия на селективность образования пе.роксобората натрия приведено в табл.! °

9 13337

Влияние модификации электрокатали. тического покфатия различными азотсо держащими соединениями на селективность образования пероксобората нат5 рия приведено в табл.2. 7 а б л и ц а 2

Модифицирующий компонент

Выход по току пероксобората, 7, для электролита

1 !

1. Электрод для электрохимических процессов содержащий основу из токо-.

Э !. проводящего материала с нанесенным ( на нее электрокаталитичеоким покры15 тием, содержащим платину и диоксид

1 2 олова, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью снижения ра хода плати( новых металлов и энергет ческих зат- рат при использовании электрода в

20 процессе электросинтеза Йерекисных

1 соединений, электрокатал тическое покрытие дополнительно содержит ок51

Нитрат аммония

Хлорид аммония

Бромид аммония

Йодид аммония

43

53 сид пятивалентной сурьмы щем соотношении компонен

25 Платина 20

Диоксид олова 46 и я и н при следуюов, мас.7:

41

45

45

Роданид аммония

Окс д п т вале ной сурьмы 4- 13

2. Способ изготовления электрода

30 для электрохимических процессов, !

Роданид аммония (расплав ) 52 включающий предварительную подготов" ку основы и формирование покрытия путем нанесения смеси р створов хлоридов металлов с последующей термообработкой, отличающийся тем, что, с целью сниження расхода

Аммиак (раствор) . 44

Аммиак (в парах) 43

53 платиновых металлов энергетических ( затрат при использовании электрода в процессе электросинтеза Йерекисных

4П соединений, в смесь растворов дополнительно вводят хлорид пятивалентной сурьмы и при формировани покрытия ( используют азотсодержащее соединение, выбранное из группы, содержащей ам45 миак или роданид, хлорид, иодид, бромид, нитрат аммония, прйчем его или

Таким образом, данный электрод вводят в смесь растворов la количестобеспечивает снижение расхода плати- ве 0,15-8,0 моль/л„ или его парами нового металла в 2 раза и увеличение или расплавом обрабатыва т покрытие селективности электросинтеза персое- 50 после термообработки.

Составитель T.Áàðàáàø

Редактор М.Недолуженко Техред М.Ходанич Корректср М. Де чик (Заказ 3927/24 Тираж 612 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5.Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

П р и м е ч а н и е. Электрокаталитическое покрытие электролита содержит, мас.7: платина 35, диоксид олова 52, оксид сурьмы 13. Приводятся значения выхода по току персоединения при модификации в расплаве, в парах и при введении азотсодержащего соединения в смесь для нанесения электрокаталитического. покрытия в количестве

2,2 моль/л.

17 10 динения на 30Х по сравнен по с известным, Это позволяет сэкономить до

5 г/м платинового металла при толщине покрытия 2 мкм и до 687 электроэнергии при производстве йероксобората натрия. ( (Формула изобретения